quantum-chemistry-2

1、2 自由粒子（自由粒子（V=0）解是：对应能量是：能量双重简并：量子数3同能量本征态的通解为：若定义：4三维自由粒子：平面波矢量标量量子数5 箱中粒子（箱中粒子（L宽无限深势阱）宽无限深势阱）品优(连续性)波函数条件：得到：因此：量子数66零点能节点越多能量越高7分离变量：求解得到：三维箱中粒子：三维箱中粒子：8立方体势阱：简并态简并度=39习题习题1：已知L宽无限深势阱中粒子的归一化波函数为其中n为正整数，求以下算符的期望值10http:/ sin(n*pi*x/L)2 x=0.Lint x2*exp(-|b|*x2), x=-oo.oo11函数性质如果 为整数12 一一维谐振子维谐振子变换

2、为：Schrodinger 方程：x无穷大时要求：波函数在无穷远处为零，舍去正号项：13本征能量解：Hermite多项式：波函数连续、平方可积要求得到量子化条件：量子数1415对应振动光谱选律矩阵元计算：量子数16代数解法：假设一个新算符及其共轭算符：记住基本对易关系！则可以得到：17总结：有这个关系存在：即本征值对应关系：如果为能量本征函数：因为存在最低能量态最低能量态：那么：18另外：则存在能量本征值对应关系：定义：则有：19习题2.1：已知一维谐振子的基态波函数为习题2.2：不计算积分，利用代数方法求解习题2.1其中：提示：求动能和势能的平均值，验证20 角动量和自旋定义：对易规则：存在

3、共同本征函数共同本征函数21球级坐标22球级坐标下的形式：23因为 和 对易，且这两个算符仅包含 和 两个变量，我们可以用 表示 和 的共同本征函数共同本征函数24本征方程的解上面的方程不包含变量 ，我们尝试分离变量分离变量25波函数的单值性条件本征值和本征函数26本征方程的解量子化条件变量替换27阶梯阶梯算符法算符法(代数法代数法)假设假设三个Hermite算符对易规则符合以下规则，用代数方法来探讨其本征函数和本征值出发点：可以得到：假设共同本征函数：证明？28利用阶梯算符：对易关系：本征值：293031记号：对于轨道角动量算符，只有j为整数的状态函数存在，那么j为半奇整数的状态在哪里会出现

4、呢？32证明：利用：33电子自旋电子自旋那么只存在两个两个线性独立的状态函数Spin-up stateSpin-down state自旋角动量算符：34我们不知道电子自旋状态函数的变量及函数形式是什么，只知道它们在自旋算符下的变换形式，但不知道自旋状态函数的变量及函数形式不影响不影响任何可观察量的计算。35矩阵表示：普遍记号：3637矩阵的本征值和本征向量矩阵的本征值和本征向量例：38练习：求以下矩阵的本征值和本征向量行列式的定义：394041习题习题3：采用矩阵表象计算以下问题 已知电子自旋与外磁场相互作用的Hamilton量为其中S为电子自旋算符，B为外磁场的强度，请计算并写出Hamilt

5、on矩阵，并求出其本征值。 在外磁场只有x分量不为零的情况下求Hamilton矩阵的本征值和本征向量。42类氢离子类氢离子整体平动和相对运动分离得到Schrodinger 方程方程43在球坐标系下做变量分离得到44品优波函数要求与量子化条件方程方程方程波函数平方可积波函数平方可积45量子数与波函数条件能级简并度包含自旋：复函数46非库仑球形势场(原子平均势场)能级简并度47类类氢离子的波函数氢离子的波函数定义域归一化定义各部分也是各自归一化的48期望值的计算如果：则有：491s轨道的平均离核距离50习题习题4：求类氢离子2p轨道和3d轨道的平均离核距离，并和1s轨道的值对比。51径向分布：节点数：52正交性各部分也是正交的53本征基函数的酉(正交)变换： 1