第十一章 分离和富集-2013

1、主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回1分析化学分析化学Analytical Chemistry11中国地质大学材料与化学学院中国地质大学材料与化学学院中国地质大学材料与化学学院中国地质大学材料与化学学院分析化学电子教案分析化学电子教案 第第 11 章章分析化学中常用的分析化学中常用的分离和富集分离和富集Separation and preconcentration上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录作业作业3P378：第：第1题、第题、第3题题P379：第：第10题、第题、第15题题上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目

2、录第第1111章章 分析化学中常用的分离和富集分析化学中常用的分离和富集411.1 概述概述11.2气态分离法气态分离法11.3 沉淀分离法沉淀分离法11.4 萃取分离法萃取分离法11.5 离子交换分离法离子交换分离法上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录第第1111章章 分析化学中常用的分离和富集分析化学中常用的分离和富集511.9 其他分离法其他分离法11.7 电化学分离法电化学分离法11.8 气浮分离法气浮分离法11.6 色谱分离法色谱分离法上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录611.1 概述概述分析试样必须具有代表性分析试样必须具有代表

3、性用溶解或熔融法制备试液用溶解或熔融法制备试液分离干扰组分，富集待测组分分离干扰组分，富集待测组分用适当的方法确定待测组分含量用适当的方法确定待测组分含量处理数据，计算与评价实验结果。处理数据，计算与评价实验结果。 测测 定定 试样的干燥试样的干燥 取样与制样取样与制样分离富集分离富集数据处理数据处理试样分解试样分解干燥试样，除去湿存水干燥试样，除去湿存水u定量分析中的分离是最重要的步骤之一：定量分析中的分离是最重要的步骤之一：上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录7莱蒂南教授莱蒂南教授曾十分精辟的说曾十分精辟的说 由于分析方法通常是按照最后的测定步骤来命由于分析方法通

4、常是按照最后的测定步骤来命名的，所以初学者往往认为测定工作是分析的全部，名的，所以初学者往往认为测定工作是分析的全部，实际上分析中的每一步骤，如予备阶段、取样、分实际上分析中的每一步骤，如予备阶段、取样、分离对分析结果都有重要作用。离对分析结果都有重要作用。 Herbert A.Laitinen上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录811.1 概述概述分离与预富集分离与预富集 Separation and Preconcentration 分析化学中分离是指分离干扰组分，以提高分析方法分析化学中分离是指分离干扰组分，以提高分析方法的专一性。的专一性。富集是从大量基体物质

5、中将欲测量的组分集中或浓缩富集是从大量基体物质中将欲测量的组分集中或浓缩到一小体积中，从而提高检测灵敏度。常将测定之前的到一小体积中，从而提高检测灵敏度。常将测定之前的富集过程称为富集过程称为“预富集预富集”(Preconcentration)。 在分析中，分离与富集往往是同时实现的。在分析中，分离与富集往往是同时实现的。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录9分离富集在科学技术中的作用实例分离富集在科学技术中的作用实例u环境科学：污水处理（如絮凝作用处理废水），环境科学：污水处理（如絮凝作用处理废水），海水淡化（利用反渗透技术最有可能进行快速的海水淡化（利用反渗透技术

6、最有可能进行快速的海水淡化，也可用于废水处理）。海水淡化，也可用于废水处理）。u材料科学：制备合成新材料，提纯的工艺是必材料科学：制备合成新材料，提纯的工艺是必不可少的。不可少的。u生命科学：如渗透现象在动植物生命过程中的生命科学：如渗透现象在动植物生命过程中的重要作用，重要作用，u核工业：铀同位素分离在核原料生产中的重要核工业：铀同位素分离在核原料生产中的重要作用。作用。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录10浓缩铀浓缩铀235天然铀中天然铀中U235 0.7%U238 99.3%分离富集分离富集上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录11概述

7、概述回收率回收率Recovery回收率越高越好。但在分离过程中，被测组分难免回收率越高越好。但在分离过程中，被测组分难免有损失，在一般情况下：有损失，在一般情况下：对对1%以上的组分，要求回收率以上的组分，要求回收率 99%对痕量组分要求回收率对痕量组分要求回收率 95%, 或不低于或不低于90%。100%原来所含待测组分质量质量分离后测得的待测组分回收率上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录1211.2 气态分离法气态分离法定义：液体或固体试样中被分离组分以气体形式分定义：液体或固体试样中被分离组分以气体形式分离出去的方法，称为离出去的方法，称为气态分离法气态分离法。

8、例如，砷的氢化物，硅的氟化物，锗，砷，锑，锡等的氯例如，砷的氢化物，硅的氟化物，锗，砷，锑，锡等的氯化物都具有挥发性。可控制不同的馏出温度将它们蒸出，化物都具有挥发性。可控制不同的馏出温度将它们蒸出，用一合适的吸收液吸收，便可选用适宜的方法进行测定。用一合适的吸收液吸收，便可选用适宜的方法进行测定。1. 挥发：挥发：固体或液体全部转化为气体的过程，固体或液体全部转化为气体的过程，具有具有气态新化合物的生成及挥发气态新化合物的生成及挥发，称为，称为化学挥发法化学挥发法。 上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录13适于气态分离的元素和无机化合物适于气态分离的元素和无机化合物

9、挥发形式挥发形式单质单质氢化物氢化物氟化物氟化物氯化物氯化物溴化物溴化物碘化物碘化物氧化物氧化物元素和化合物元素和化合物H,N,卤素卤素,Hg等等As,Sb,Bi,Te,Sn,Pb,Ge,F,Cl,S,N,OB,Mo,Nb,Si,Ta,Ti,V,WAl,As,Cd,Cr,Ga,Ge,Hg,Mo,Sb,Sn,Ta,Ti,V,W,Zn,ZrAs,Bi,Hg,Sb,Se,SnAs,Sb,Sn,TeAs,C,H,Os,Re,Ru,S,Se,Te上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录14产生气体的方式：产生气体的方式：u直接加热（直接加热（NH4NO3分解为分解为N2和和H2O）

10、u卤化（卤化（SiF4）u氢化（氢化（AsH3）u氧化或还原（氧化或还原（SO2）u置换（置换（HCl+CaCO3）上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2. 升华升华3. 蒸馏蒸馏15上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录1611.3 沉淀与过滤分离沉淀与过滤分离 沉淀分离：沉淀分离：利用沉淀（利用沉淀（precipitation）反应，选择性地沉）反应，选择性地沉淀某些离子，而将其它离子保留在溶液中。淀某些离子，而将其它离子保留在溶液中。 常量组分常量组分基体沉淀分离基体沉淀分离 微量至痕量组分微量至痕量组分共沉淀分离共沉淀分离 无机物沉淀：

11、无机物沉淀：如氢氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等。如氢氧化物法、硫化物法、氨水沉淀法等等。 有机物沉淀：有机物沉淀：使用有机沉淀剂，使无机物沉淀的方法。如使用有机沉淀剂，使无机物沉淀的方法。如铜试剂法沉淀铜，丁二酮肟法沉淀镍等等。铜试剂法沉淀铜，丁二酮肟法沉淀镍等等。 共沉淀：共沉淀：利用共沉淀机理，将某些组分随沉淀的形成，利用共沉淀机理，将某些组分随沉淀的形成，共同沉淀的分离方法。共同沉淀的分离方法。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录1711.3 沉淀分离法沉淀分离法1. 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离（1）无机物沉淀）无机物沉淀氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀

12、KspKsp与与pHpH有关！有关！ 可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。常用常用NaOHNaOH、氨水、有机碱、氨水、有机碱、ZnOZnO悬浊液、硫化物悬浊液、硫化物等作为沉淀剂等作为沉淀剂 。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录1811.3 沉淀分离法沉淀分离法NaOH沉淀法：沉淀法：采用采用NaOH其作沉淀剂可使两性元素与非两性元其作沉淀剂可使两性元素与非两性元素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶素分离，两性元素以含氧酸阴离子形态留在溶液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。一般液中，非两性元素则生成氢氧化物沉淀。一般

13、得到的氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，得到的氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，所以分离效果不理想。所以分离效果不理想。采用采用“小体积沉淀法小体积沉淀法”，可提高，可提高分离效果分离效果。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录1911.3 沉淀分离法沉淀分离法“小体积沉淀法小体积沉淀法” 是在尽量小的体积和尽量大的浓度，是在尽量小的体积和尽量大的浓度，同时加入大量没有干扰作用的盐类下进行的。这样形同时加入大量没有干扰作用的盐类下进行的。这样形成的沉淀含水量少，结构紧密。少量无干扰作用的盐成的沉淀含水量少，结构紧密。少量无干扰作用的盐类的加入，使沉淀对其他组分的吸附

14、量减少，因此提类的加入，使沉淀对其他组分的吸附量减少，因此提高了分离效果。高了分离效果。NaOH “小体积沉淀法小体积沉淀法”常用于使常用于使Al3+与与Fe3+、Ti()等的分离。此时，将试液蒸发至等的分离。此时，将试液蒸发至23ml后加入固体氯后加入固体氯化钠约化钠约5g，搅拌呈糖状，再加浓，搅拌呈糖状，再加浓NaOH溶液进行小体溶液进行小体积沉淀，最后加入适量热水稀释后过滤。积沉淀，最后加入适量热水稀释后过滤。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2011.3 沉淀分离法沉淀分离法氨水法：氨水法：在铵盐存在下，加入氨水调节和控制溶液的在铵盐存在下，加入氨水调节和控

15、制溶液的pH为为89，可使高价金属离子（如，可使高价金属离子（如Fe3+,Al3+等）与大等）与大部分一，二价金属离子分离。部分一，二价金属离子分离。氨水沉淀分离法中常加入氨水沉淀分离法中常加入NH4Cl等铵盐，其作用是：控制溶液等铵盐，其作用是：控制溶液的的pH为为89，防止，防止Mg(OH)2沉淀和减少沉淀和减少Al(OH)3溶解；大量溶解；大量NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它的金属离子的吸作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它的金属离子的吸附；大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚。用氨法（加附；大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚。用氨法（加入大量入大量NH4Cl）小体积沉淀分离法

16、，可改善分离效果。本法常）小体积沉淀分离法，可改善分离效果。本法常用用Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+,Ti()等的定量分离。等的定量分离。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2111.3 沉淀分离法沉淀分离法有机碱沉淀法：有机碱沉淀法：六亚甲基四铵，吡啶六亚甲基四铵，吡啶 ，苯胺，苯肼等有机碱，与其，苯胺，苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。u 例如，将六亚甲基四铵加入到酸性溶液中，生成例如，将

17、六亚甲基四铵加入到酸性溶液中，生成六亚甲基四铵盐，而形成六亚甲基四铵盐，而形成 pH为为56的缓冲溶液。的缓冲溶液。u 本法常用于本法常用于Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Fe3+、Ti()和和Th()等的分离。等的分离。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2211.3 沉淀分离法沉淀分离法ZnO悬浊液法：悬浊液法：在酸性溶液中加入在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，悬浊液，ZnO与酸作用逐渐与酸作用逐渐溶解，使溶液溶解，使溶液pH提高，达到平衡后，可控制溶液提高，达到平衡后，可控制溶液的的pH约为约为6，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离

18、的，使一部分氢氧化物沉淀，达到分离的目的。除目的。除ZnO悬浊液外，其它微溶性碳酸盐或氧化悬浊液外，其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液，如碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅及氧化镁物的悬浊液，如碳酸钡、碳酸钙、碳酸铅及氧化镁的悬浊液等，也有同样的作用，但所控制的的悬浊液等，也有同样的作用，但所控制的pH范范围各不相同。以围各不相同。以Zn2+不干扰的体系方可使用此法。不干扰的体系方可使用此法。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录23上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录24金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值值上一张上一张下

19、一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2511.3 沉淀分离法沉淀分离法硫化物沉淀法：硫化物沉淀法：根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。在进行分离时大多用缓冲溶液控制酸度。分离。在进行分离时大多用缓冲溶液控制酸度。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2611.3 沉淀分离法沉淀分离法u例如，往一氯乙酸缓冲溶液例如，往一氯乙酸缓冲溶液(pH2)中通入中通入H2S，则使，则使Zn2+沉沉淀为淀为ZnS而与而与M

20、n2+,Co2+,Ni2+,Fe2+分离分离;u往六次甲基四铵缓冲溶液往六次甲基四铵缓冲溶液(pH56)通入通入H2S，则，则ZnS、CoS、NiS、FeS等会定量沉淀而与等会定量沉淀而与Mn2+分离。分离。u硫化物沉淀分离的选择性不高，硫化物沉淀大多是胶体，共硫化物沉淀分离的选择性不高，硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比较严重，而且还存在继续沉淀现象，故分离效果沉淀现象比较严重，而且还存在继续沉淀现象，故分离效果不理想，但利用其分离某些重金属离子还是有效的。不理想，但利用其分离某些重金属离子还是有效的。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录27（2） 有机沉淀剂有机沉

21、淀剂特点：特点：选择性高，共沉淀现象少选择性高，共沉淀现象少上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录28共沉淀分离法，共沉淀分离法，又称为又称为载体沉淀法或沉淀捕集法载体沉淀法或沉淀捕集法，是分离，是分离富集微量组分十分有效的沉淀分离法。富集微量组分十分有效的沉淀分离法。u 共沉淀概念：共沉淀概念：当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时也当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象，叫做被沉淀下来的现象，叫做共沉淀。共沉淀。例如，在例如，在0.25mol/L0.25mol/L的的HClHCl溶液中溶液中ZnSZnS不沉淀，但是当有不沉淀，但

22、是当有CuCu2+2+存在时，极存在时，极微量的微量的ZnSZnS可与可与CuSCuS一同沉淀出来。一同沉淀出来。 CuSCuS称为载体（称为载体（Carrier Carrier ），或捕集），或捕集剂（剂（CollectorCollector ）, ,锌为共沉淀物。锌为共沉淀物。痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录2911.3 沉淀分离法沉淀分离法1. 无机共沉淀剂无机共沉淀剂a. 利用利用表面吸附表面吸附进行共沉淀进行共沉淀 在这种方法中，常用共沉淀剂在这种方法中，常用共沉淀剂为为氢氧化物氢氧化物和和硫化物硫化物

23、等胶体沉淀。由于胶体沉淀的比表面大等胶体沉淀。由于胶体沉淀的比表面大,吸附能力强吸附能力强,故有利于痕量组分的共沉淀。但这种共沉淀方法故有利于痕量组分的共沉淀。但这种共沉淀方法的选择性不高。的选择性不高。b. 利用生成利用生成混晶体混晶体进行共沉淀进行共沉淀 该方法选择性比吸附共沉淀该方法选择性比吸附共沉淀法高。常见的混晶体有法高。常见的混晶体有:BaSO4-PbSO4，MgNH4PO4-MgNH4AsO4等。等。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录3011.3 沉淀分离法沉淀分离法2. 有机共沉淀剂有机共沉淀剂u共沉淀剂可经灼烧而挥发去，被测组分则被留的残渣中，用共

24、沉淀剂可经灼烧而挥发去，被测组分则被留的残渣中，用适当的溶剂溶解后即可测定。适当的溶剂溶解后即可测定。u有机共沉淀剂的相对分子质量较大，体积也大，有利于微量有机共沉淀剂的相对分子质量较大，体积也大，有利于微量组分的共沉淀。组分的共沉淀。u与金属离子生成的难溶性化合物表面吸附少，选择性高，分与金属离子生成的难溶性化合物表面吸附少，选择性高，分离效果好。离效果好。有机共沉淀一般以下列三种方式进行共沉淀分离。有机共沉淀一般以下列三种方式进行共沉淀分离。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录31胶体凝聚共沉淀胶体凝聚共沉淀: 钨，铌，钽等的含氧酸常沉淀不完全，有少量的含氧酸钨，

25、铌，钽等的含氧酸常沉淀不完全，有少量的含氧酸以带负电荷的胶体微粒留于溶液中，形成胶体溶液。可用以带负电荷的胶体微粒留于溶液中，形成胶体溶液。可用辛可宁，丹宁，动物胶等将它们共沉淀下来。辛可宁，丹宁，动物胶等将它们共沉淀下来。11.3 沉淀分离法沉淀分离法例如，例如，在钨酸的胶体溶液中，加入在钨酸的胶体溶液中，加入辛可宁，辛可宁，辛可宁辛可宁在酸性的溶液中在酸性的溶液中带带有正电荷有正电荷，能与，能与带负电荷的钨酸胶带负电荷的钨酸胶体凝聚体凝聚而而沉淀沉淀下来，此外，丹宁可下来，此外，丹宁可凝聚铌，钽的含氧酸。凝聚铌，钽的含氧酸。辛可宁辛可宁上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目

26、录主目录32离子缔合物进行共沉淀离子缔合物进行共沉淀 一些分子量较大的有机化合物，如甲基紫，孔雀绿，品一些分子量较大的有机化合物，如甲基紫，孔雀绿，品红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以络红及亚甲基蓝等，在酸性溶液中带正电荷，当它们遇到以络阴离子形式存在金属络离子时，能生成微溶性的离子缔合物阴离子形式存在金属络离子时，能生成微溶性的离子缔合物而被共沉淀出来。而被共沉淀出来。11.3 沉淀分离法沉淀分离法 在这种共沉淀体系中，作为金属络阴子配位体有在这种共沉淀体系中，作为金属络阴子配位体有ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SCNSCN- -等；被共沉淀的金属离子有等；被

27、共沉淀的金属离子有ZnZn2+2+、In()In()、CdCd2+2+、HgHg2+2+、BiBi3+3+、Au()Au()、Sb()Sb()等。等。 例如，例如，在含有大量在含有大量SCNSCN- -的的Zn(SCN)Zn(SCN)4 42-2-的微酸性溶液中加入的微酸性溶液中加入甲基紫，由于甲基紫能与甲基紫，由于甲基紫能与SCNSCN- -生成离子缔合物沉淀，从而使生成离子缔合物沉淀，从而使甲基紫与甲基紫与Zn( SCN)Zn( SCN)4 42-2- 生成离子缔合物被共沉淀下来。生成离子缔合物被共沉淀下来。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录33“固体萃取剂固体

28、萃取剂”进行共沉淀进行共沉淀例如例如NiNi2+2+与与丁二酮肟丁二酮肟生成螯合物的沉淀，但当生成螯合物的沉淀，但当NiNi2+2+含量很低时，含量很低时，丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟不能将其沉淀出来，若再加入丁二酮肟二烷脂丁二酮肟二烷脂的酒的酒精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并精溶液，因丁二酮肟二烷脂难溶于水，则在水溶液中析出并将将NiNi2+2+与丁二酮肟生成螯合物共沉淀下来。与丁二酮肟生成螯合物共沉淀下来。11.3 沉淀分离法沉淀分离法 丁二酮肟二烷脂与丁二酮肟二烷脂与NiNi2+2+及其螯合物都不发生反应，故称及其螯合物都不发生反应，故称为这类载体为为这

29、类载体为“惰性共沉淀剂惰性共沉淀剂”。对于惰性共沉淀剂的作用，。对于惰性共沉淀剂的作用，可理解为利用可理解为利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行的共沉淀。进行的共沉淀。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录3411.4 萃取分离法萃取分离法萃取分离法萃取分离法液液- -液萃取液萃取固相萃取、固相微萃取固相萃取、固相微萃取微滴萃取微滴萃取超临界流体萃取超临界流体萃取微波萃取微波萃取上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录3511.4.1 液液萃取（溶剂萃取）分离原理液液萃取（溶剂萃取）分离原理u萃取分离的基本原理：萃取分离的基本原理：利用物质在两相中利用

30、物质在两相中分配特性不同达到分离目的。分配特性不同达到分离目的。u萃取分离是一个化合物从液相萃取分离是一个化合物从液相转移到与转移到与其不相混溶的液相其不相混溶的液相的过程。的过程。u液相液相通常是水，液相通常是水，液相通常是与水不混通常是与水不混溶的有机溶剂。溶的有机溶剂。 11.4 萃取分离法萃取分离法上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录36I2的萃取的萃取碘的水碘的水溶液溶液四氯四氯化碳化碳上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录378-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+ 的萃取的萃取Al(H2O)6 3+ 3 NOHAlNO+ 3

31、 H+ 6 H2O 3亲水亲水疏水疏水溶于溶于CHCl3萃取剂萃取剂: 8-羟基喹啉羟基喹啉水合离子的正电性被中水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代水有机大分子取代上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录382 分配定律、分配系数、萃取率分配定律、分配系数、萃取率一定温度下，用有机溶剂从水相中萃取溶质一定温度下，用有机溶剂从水相中萃取溶质A A时，如果溶质时，如果溶质A A在两相中存在的型体相同，平衡时二相中在两相中存在的型体相同，平衡时二相中A A浓度之比为常数。浓度之比为常数。下式称作下式称作分配定律。分配定律。woDAA K分

32、配系数：分配系数：平衡浓度的比值为分配系数平衡浓度的比值为分配系数KD。Ao：有机相中的浓度：有机相中的浓度 Aw ：水相中的浓度：水相中的浓度T一定时，物质一定时，物质A在两相中存在形式相同，在两相中存在形式相同，KD是一常数。是一常数。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录39wjw2w1oio2o1w,o,MMMMMMMM 总总总总DV VO O=V=VWW时，若时，若D D大于大于1 1，说明溶质进入有机相的量比留，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。在水相中的量多。一般要求一般要求 D D1010。分配比除与一些常数有关外，还与。分配比除与一些常数有关外

33、，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，酸度，溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数它并不是一个常数。分配比分配比D：萃取平衡时，被萃物在两相中各种存在形式的总浓度之萃取平衡时，被萃物在两相中各种存在形式的总浓度之比称为比称为分配比。分配比。2 分配定律分配定律上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录40如用如用CCl4萃取萃取I2这样的简单体系，当溶质在两相中这样的简单体系，当溶质在两相中均以单一的相同形式存在，此时，均以单一的相同形式存在，此时，KD=D。对于复杂体系如用对于复杂体系如用CCl4萃取萃取OSO4时，分配比为：时，分配比为：W6SW25SW4SO44SO4SO

34、HOOOOO)OO(4OO D分配比分配比D与分配系数与分配系数KD的关系：的关系：2分配定律分配定律uKD D上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录41被被萃萃物物在在两两相相中中的的总总量量被被萃萃物物在在有有机机相相中中的的量量 E萃取率萃取率E与分配比与分配比D的关系的关系设设Vw、Vo分别为水相和有机相体积分别为水相和有机相体积，则，则oowwooVcVcVcE owwoowwoVVDDccVVccE/ / 分子分母同除分子分母同除cwVo，得到：，得到：萃取率萃取率E分配定律分配定律上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录42相比为相比

35、为1时，时，D与与E的关系：的关系：当当Vw=Vo时，即相比为时，即相比为1时时DE/%1001010.10.011/ DDVVDDEowDE150%266.7%583.3%990%2分配定律分配定律上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录43多次萃取的萃取率：多次萃取的萃取率： 有机溶剂有机溶剂Vo ，Vw 中中A物质的量为物质的量为m0 ， 一次萃取后为一次萃取后为 m1。用用 Vo萃取萃取 n 次，水相剩余的次，水相剩余的 A 物质的量为物质的量为 mn:nnVDVVmm wow000mmmEn n 次萃取的萃取率次萃取的萃取率w1o10wo/ )(VmVmmCCD

36、 wow01VDVVmm 得得2分配定律分配定律mnED Von上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录443重要萃取体系重要萃取体系 1.螯合物萃取体系螯合物萃取体系 螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取。螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取。所选用的所选用的螯合剂螯合剂能与待萃取的金属离子形成不带能与待萃取的金属离子形成不带电的中性螯合物，同时应有较多的疏水基团，才电的中性螯合物，同时应有较多的疏水基团，才能有利于有机溶剂萃取金属离子。能有利于有机溶剂萃取金属离子。例如：例如：Ni2+与丁二酮肟、与丁二酮肟、Hg2+与双硫腙等。与双硫腙等。上一张上一张下一张下

37、一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录45螯合萃取体系螯合萃取体系螯合萃取过程及有关平衡：螯合萃取过程及有关平衡：HR为为萃取剂萃取剂，Mn+为被萃金属为被萃金属离子离子。WOHR H+RKaHRwHRoM+nR MRn KfMRnwMRnoKD(HR)KD(MRn)u萃取剂一般为有机酸，随萃取剂一般为有机酸，随pH改变形体会发生变化改变形体会发生变化上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录46设金属离子设金属离子Mn+与螯合剂与螯合剂HR作用生成螯合物作用生成螯合物MRn而被有机溶而被有机溶剂所萃取。如果剂所萃取。如果HR易溶于有机相而难溶于水相，则萃取反应易溶于有

38、机相而难溶于水相，则萃取反应可用下式来表示可用下式来表示即金属离子的分配比取决于即金属离子的分配比取决于螯合剂种类螯合剂种类、浓度浓度及及溶液的酸度溶液的酸度woOwn)(H)(MR(HR)(M nnnnownnwonexHRMHMR K萃取平衡常数萃取平衡常数nnnnKDwoexwOHHRMMR 分配比分配比螯合萃取体系螯合萃取体系上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录47二苯硫腙二苯硫腙-CCl4萃取几种金属离子萃取几种金属离子的萃取酸度曲线的萃取酸度曲线Hg2+Bi2+Pb2+Cd2+100500pHE%024681012Sn2+Zn2+Zn2+上一张上一张下一张

39、下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录48 2.离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系阳离子和阴离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，阳离子和阴离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为称为离子缔合物离子缔合物。许多金属阳离子和金属络阴离子以及一些。许多金属阳离子和金属络阴离子以及一些酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被萃取。离子的体酸根离子，能形成疏水性的离子缔合物而被萃取。离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔结合物。积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔结合物。重要萃取体系重要萃取体系例如，例如，Cu2+与与2.9-二甲基二甲基-1,10-邻二氮菲的螯合物带

40、正电荷，邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录493.溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而溶于该有机属离子相键合，形成溶剂化合物，从而溶于该有机溶剂中，以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂中，以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化溶剂化合物萃取体系合物萃取体系。重要萃取体系重要萃取体系例如用磷酸三丁酯（例如用磷酸三丁酯（TPB）萃取）萃取FeCl3。

41、以。以FeCl3 3TPB形式萃取。形式萃取。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录504. 简单分子萃取体系简单分子萃取体系 一些无机化合物，如一些无机化合物，如I2，Cl2，Br2等稳定的共价等稳定的共价化合物，它们在水溶液中主要是以分子形式存在，化合物，它们在水溶液中主要是以分子形式存在，不带电荷。利用不带电荷。利用CCl4,CHCl3和苯等惰性溶剂，可和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。将它们萃取出来。重要萃取体系重要萃取体系上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录51萃取方式萃取方式a.单级萃取法。单级萃取法。b.连续萃取（索氏提取器）连续

42、萃取（索氏提取器）萃取操作一般采用梨形分液漏斗。对于分配系数较小萃取操作一般采用梨形分液漏斗。对于分配系数较小物质的萃取，可以在各种不同型式的连续萃取器中进物质的萃取，可以在各种不同型式的连续萃取器中进行连续萃取。行连续萃取。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录52c.多级萃取（错流萃取）多级萃取（错流萃取）上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录532. 分层分层萃取后让溶液静置，待其分层，然后将两相分开。在两相的萃取后让溶液静置，待其分层，然后将两相分开。在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液，其产生的原因可能是：因交界处，有时会出现一层乳浊液

43、，其产生的原因可能是：因振荡过于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳浊液；振荡过于激烈，使一相在另一相中高度分散，形成乳浊液； 反应中形成某种微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有机相。反应中形成某种微溶化合物，既不溶于水，也不溶于有机相。以致于在界面上出现沉淀。甚至形成乳浊液。一般来说，采以致于在界面上出现沉淀。甚至形成乳浊液。一般来说，采用增大萃取剂用量，加入电解质。改变溶液酸度，振荡不过用增大萃取剂用量，加入电解质。改变溶液酸度，振荡不过于激烈等措施，使相应的乳浊液消失。于激烈等措施，使相应的乳浊液消失。11.4.5萃取体系技术萃取体系技术上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录

44、主目录主目录543. 洗涤洗涤萃取分离时，当被萃物进入有机相时，其它干扰组分也可能萃取分离时，当被萃物进入有机相时，其它干扰组分也可能进入有机相中。杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质进入有机相中。杂质被萃取的程度决定于其分配比。若杂质的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与的分配比很小，可用洗涤的方法除去。洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡，试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡，由于杂质的分配比小，容易转入水相，因被洗去。但此时待由于杂质的分配比小，容易转入水相，因被洗去。但此时待测组分也会损失一些，在待测物质的分配比较大的前

45、提下，测组分也会损失一些，在待测物质的分配比较大的前提下，一般洗涤一般洗涤12次不致于影响分析结果的准确度。次不致于影响分析结果的准确度。11.4.5萃取体系技术萃取体系技术上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录554. 反萃取反萃取通常将有机相用解脱液振荡使被萃物再转入水相，然后再通常将有机相用解脱液振荡使被萃物再转入水相，然后再用其它的方法测定。反萃取是用一定体积的含氧酸或碱或其用其它的方法测定。反萃取是用一定体积的含氧酸或碱或其它试剂的水溶液，其酸度与原试液不同，其作用是降低被萃它试剂的水溶液，其酸度与原试液不同，其作用是降低被萃取物的稳定性，破坏被萃取物的疏水性

46、。采用不同的反萃液，取物的稳定性，破坏被萃取物的疏水性。采用不同的反萃液，分别反萃有机相中现同待测组分，提高了萃取分离的选择性。分别反萃有机相中现同待测组分，提高了萃取分离的选择性。若进行萃取比色测定，则可将有机相直接进行光度测定。若进行萃取比色测定，则可将有机相直接进行光度测定。11.4.5萃取体系技术萃取体系技术上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录5611.4.2 固相萃取与固相微分离法固相萃取与固相微分离法固相微萃取分离法是固相微萃取分离法是20世纪世纪90年代初发展起来的试样预分离年代初发展起来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富富

47、集方法，它集试样预处理和进样于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析集后，可与各种分析方法相结合而特别适用于有机物的分析测定。测定。固相萃取始于固相萃取始于1978年，实际是一个待分离物质的吸附解年，实际是一个待分离物质的吸附解吸附过程。吸附过程。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录57固相萃取固相萃取上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录58固相微萃取装置图固相微萃取装置图上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录59直接固相微萃取分离法直接固相微萃取分离法 将涂有高分子固相液膜的石英纤维

48、直接插入试样溶液或将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试样溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡，即可取出进行色谱分析。和水溶液两相中达到分配平衡，即可取出进行色谱分析。顶空固相微萃取分离法顶空固相微萃取分离法 涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样上方进行顶涂有高分子固相液膜的石英纤维停放在试样上方进行顶空萃取，这是三相萃取体系，要达到固相，气相，和液相的空萃取，这是三相萃取体系，要达到固相，气相，和液相的分配平衡，由于纤维不与试样基体接触，避免了基体干扰，分配平衡，由于纤维不与试样基体接触，

49、避免了基体干扰，提高了分析速度。提高了分析速度。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录60固相微萃取分离法的应用固相微萃取分离法的应用固相微萃取分离法可用于环境污染物，农药，食品固相微萃取分离法可用于环境污染物，农药，食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。例如，有机污染物苯及其同系物，多环芳香烃，硝例如，有机污染物苯及其同系物，多环芳香烃，硝基苯、氯代烷烃，多氯联苯，有机磷和有机氯农药基苯、氯代烷烃，多氯联苯，有机磷和有机氯农药的分离。的分离。饮用水中挥发性有机物，食品中的香料，添加剂和饮用水中挥发性有机物，食品中的香料，添加剂

50、和填充剂的分离。填充剂的分离。生物体内的有机汞，空气中昆虫信息素，植物体内生物体内的有机汞，空气中昆虫信息素，植物体内的单萜以及生物聚合体的分离及富集等。的单萜以及生物聚合体的分离及富集等。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录3 3 超临界流体萃取超临界流体萃取4 4 微滴萃取微滴萃取5 5 微波萃取微波萃取61上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录6211.5 离子交换分离法离子交换分离法离子交换分离法：离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。进行分离的方法。上一张上一张

51、下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录6311.5.1 离子交换剂离子交换剂离子交换剂：离子交换剂：具有离子交换能力的物质。具有离子交换能力的物质。离子交换树脂离子交换树脂具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对具有网状结构，在水，酸和碱中难溶，对有机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的有机溶剂，氧化剂，还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨稳定性。对热也较稳定。在离子交换树脂的网状结构骨架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基架上，有许多可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团。如团。如SOSO3 3H H等。等。无机离子交换剂无

52、机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂离子交换树脂离子交换树脂上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录64离子交换树脂结构离子交换树脂结构离子交换树离子交换树脂的组成脂的组成活性基团活性基团- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H- -SO3H骨架骨架离子交换树脂的化学结离子交换树脂的化学结构，右图所示。活性基构，右图所示。活性基团团-SO3H，H+易解离，易解离，所以是阳离子交换树脂。所以是阳离子交换

53、树脂。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录65离子交换树脂的分类离子交换树脂的分类阳离子交换树脂阳离子交换树脂:交换基为酸性，交换基为酸性，H+与阳离子交换与阳离子交换强酸型强酸型弱酸型弱酸型SO3HCOOHOH使用范围宽使用范围宽pH 4使用使用 pH 范围范围pH 10pHpKaR-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 阴离子交换树脂阴离子交换树脂:交换基为碱性，阴交换基为碱性，阴离子发生交换离子发生交换强碱型强碱型弱碱型弱碱型N+(CH3)3OH-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH pKb特殊交换树脂特殊交换树脂上一张上一张下一张下一张

54、O返回返回本章目录本章目录主目录主目录66v 交联度：交联度：树脂中含有交联剂的质量百分数。树脂中含有交联剂的质量百分数。CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH离子交换树脂的交联度离子交换树脂的交联度如聚苯乙烯类树脂的长碳链之间是由二乙烯苯联结起来，形成如聚苯乙烯类树脂的长碳链之间是由二乙烯苯联结起来，形成网状结构。这种分子与分子间的相互联结称为网状结构。这种分子与分子间的相互联结称为“交联交联”，二乙，二乙烯苯是交联剂，树脂中二乙烯苯所占的质量分数为交联度。烯苯是交联剂，树脂中二乙烯苯所占的质量分数为交联度。上一张上一

55、张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录67离子交换树脂的交联度离子交换树脂的交联度u 树脂的树脂的交联度小交联度小，水的溶涨性好，网眼大，水的溶涨性好，网眼大，交换反应交换反应速度快速度快；但各种大小的离子都容易进；但各种大小的离子都容易进入树脂内部，所以交换的入树脂内部，所以交换的选择性差选择性差，而且树脂，而且树脂的机械强度也差。的机械强度也差。u 树脂的树脂的交联度大交联度大，网眼小，交换的，网眼小，交换的选择性高选择性高，机械强度高，但对水的溶涨性能差，且机械强度高，但对水的溶涨性能差，且交换反交换反应速度慢应速度慢，树脂的交联度一般以树脂的交联度一般以4%14%为宜为宜

56、。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录68离子交换树脂的交换容量离子交换树脂的交换容量。交换容量的大小交换容量的大小仅仅仅仅取决于取决于一定量树脂中所含有的一定量树脂中所含有的活性基活性基团的数目团的数目，而与其他因素无关。，而与其他因素无关。交换容量可以通过酸碱滴定法加以测定。交换容量可以通过酸碱滴定法加以测定。它反映了一定量的树脂所能交换的一价离子的最大量。它反映了一定量的树脂所能交换的一价离子的最大量。v交换容量：交换容量：是指每千克树脂所能交换的物质的量。是指每千克树脂所能交换的物质的量。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录6911.

57、5.2离子交换树脂的亲和力离子交换树脂的亲和力 MHSOR3交换交换再生再生 HMSOR3OH)(R33ClCHN交换交换再生再生Cl)3(R3OHCHN离子交换树脂的亲和力：离子交换树脂的亲和力：即离子在离子交换树脂上即离子在离子交换树脂上的交换能力。的交换能力。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录70 432ThAlCaNa CsRbKNHNaHLi4常温下，在离子浓度不大的溶液中，离子交换树脂常温下，在离子浓度不大的溶液中，离子交换树脂对离子的亲和力有如下规律。对离子的亲和力有如下规律。1、强酸性阳离子交换树脂：、强酸性阳离子交换树脂：被交换离子的电荷越被交换离

58、子的电荷越大，亲和力越强；对同价离子，水合离子大，亲和力越强；对同价离子，水合离子半径半径越小，越小，亲和力越大。例：亲和力越大。例：11.5.2离子交换树脂的亲和力离子交换树脂的亲和力上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录713. 强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂柠檬酸根柠檬酸根 24432423SOIHSONOCrOBrCNNOClHCOOCOOHCHOHF4. 弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 OHSOCrONOAsPOMoOCOOHCHIBrClF242433434243柠檬酸根柠檬酸根酒石酸根酒石酸根2. 弱酸性阳子交换树脂：弱酸性阳子交换树脂

59、：H+的亲和力比其他阳离的亲和力比其他阳离子大，其他阳离子的亲和力顺序与子大，其他阳离子的亲和力顺序与1相同。相同。11.5.2离子交换亲和力离子交换亲和力上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录7211.5.3 离子交换分离操作离子交换分离操作IVV0始始漏漏量量1、交换过程、交换过程总交换容量总交换容量 是指柱上树脂所是指柱上树脂所能交换的总量。能交换的总量。上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录732. 洗脱过程洗脱过程CtNa+K+Ag+洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离洗脱过程也就是分离过程。亲和力大的离子向下移动速度慢，亲和力小的离子

60、向下子向下移动速度慢，亲和力小的离子向下移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。移动快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和亲和力最小的离子最先被洗脱下来，亲和力大的最后被洗脱下来。力大的最后被洗脱下来。11.5.3 离子交换分离操作离子交换分离操作上一张上一张下一张下一张O返回返回本章目录本章目录主目录主目录743. 树脂再生树脂再生将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再将树脂恢复到交换前的形式，这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用阳离子交换树脂可用3molL- -1盐酸处理，将其转化盐酸处理，将其转化