Mg-Sn掺杂ZnO薄膜(DOC)

1、第四章溶胶凝胶法制备掺杂 ZnO 薄膜ZnO 薄膜作为透明导电薄膜（TCO）,在可见光区域具有高透过性，通过对ZnO薄膜掺杂改性，能获得良好的导电性，解决了其本征缺陷导致的导电性差的问题。掺杂 元素基本上是川族元素、W族元素和WB 族元素，单元素掺杂虽然均能提高薄膜的电学 性能，但是相应的降低了光学性能。所以很多研究者尝试通过共掺杂ZnO,以此来达到一个相对优良的性能。 park 等35研究人员发现， Zn2+（0.074 nm） 与 Mg2+离子半径 （0.072 nm）很相近，且 MgO 的禁带宽度是 7.7 eV,用 Mg 掺杂 ZnO 薄膜，可以使得禁带宽度 在 3.27.8范围内变化

2、，实现禁带宽度可调。本章除了介绍溶胶凝胶的实验过程外，重 在探讨掺杂和厚度对 ZnO 薄膜光电性能的影响，Na 掺杂一定量时，不同 Mg 掺杂量对其结构 特性、光学性质的影响，以及不同镀膜层数对 Mg-Sn 共掺 ZnO 薄膜在光学和电学的影响来 说明相对不同薄膜厚度对 ZnO薄膜的性能影响。4.14.1 溶胶凝胶实验工艺如图 4-1 是本文溶胶凝胶法制备薄膜的工艺。表4-1 是实验所用的试剂，表 4-2 是实验使用到的仪器。溶胶凝胶法最重要的一步是溶胶的配制，溶胶的好坏直接关系到后 面薄膜的生长，溶胶太稀，镀膜时，容易被甩出去，太绸不利于薄膜均匀生长。本实验 的的配制过程是：在有机溶剂C2H

3、6O 中加入规定量的前驱体二水醋酸锌，掺杂剂以及稳定剂，每瓶溶液浓度控制在0.75mol/L，总物质的量为 0.045 mol,用磁力搅拌水浴锅60C热搅拌 2h，取出后室温静置 7 天，最后得到均匀无色透明溶胶凝胶溶液。表 4-1 实验用到的试剂Table4-1 The experime nt used reage nts试剂分子式含量用途无水乙醇C2H6O分析纯有机溶剂二水醋酸锌Zn(CH3COO)22H2O分析纯前驱体乙醇胺C2H7NO分析纯稳定剂氯化钠NaCl分析纯掺杂源六水氯化镁MgCl26H2O分析纯掺杂源五水氯化锡SnCI45H2O分析纯掺杂源表 4-2 实验使用到的仪器设备Ta

4、ble4-2 The in strume nts and equipme nt used in experime nt仪器名称用途KQ5200DE 型数控超声清洗器清洗衬底DHG-9053 型电热恒温鼓风干燥箱干燥锥形瓶等器皿电子天平称量前驱物及掺杂等物质JRA-6 数显恒温磁力搅拌水浴锅加快溶解，形成溶胶均匀涂膜预处理，使胶体干燥退火，使薄膜结晶KW-4A 型台式匀胶机JR 系列数显恒温加热台快速退火炉配制滚液图 4-1 旋涂法制备薄膜的流程图Table4-1 The flow chart of prepari ng thin films by spin-coati ng method溶胶凝

5、胶的镀膜方法基本上有两种：旋涂阀和提拉法。本文用到的是旋涂法。图 4-2 为KW-4A 型台式匀胶机镀膜机实物图。 镀膜的过程： 把洗净干燥好的石英衬底（规格 1cmx1cm）固定在旋涂仪上，打开抽气开关，使衬底被吸附住，用胶头滴管吸取溶胶，垂直 滴于衬底中央，盖上，打开旋转开关，开始旋转。本文的旋涂转速均先以1000r/min 匀胶 12s，再以 4000r/min 匀胶 30s,每镀一层，300C下预处理 15 分钟，形成溶胶，重复多枕4.24.2 Na-MgNa-Mg 共掺对 ZnOZnO 薄膜的影响Na+、Mg2+掺杂比列分别为 0at%:0at%、1at%:0at%、1at%:0.5

6、at%、1at%:1at%、1at%:1.5at%的 1#5#样品。重复镀膜 6 次，在 650C空气中退火 1.5 小时，之后随炉冷 却 1.5小时，得到样品。样品测试采用室温下 X 射线衍射仪（XRD） 、 紫外一可见分光光度计 （Perkin Elmer Lambda75C）、日本 JEOL 公司的 JSM6700F 型扫描电子显微镜（FESEM）对薄膜样品的 微观结构、光学性能及表面形貌进行表征。4.2.14.2.1 薄膜的结构分析/i(002)Na-Mg 1：1亠工HId JI t&Mt:M 3尬&MsM1:11NJ-Mg 10.5L - 1 I “-|一0:0:-

7、亠 T1 .i 亠图 4-1 是未掺杂和不同 Na-Mg 掺杂比是时 ZnO 薄膜的 XRD 图谱Fig. 4-1 X-ray diffracti on Patter ns of ZnO thin films with differe nt Na-Mg contents70図50?/O图 4-1 KW-4A 型台式匀胶机镀膜设备Figure 4-1 The equipme nt of the spin coater KW-4A图 4-1 是 1#5#ZnO 薄膜的 XRD 图谱。所有薄膜均表现为六方纤锌矿型ZnO 晶体结构，且 C 轴择优取向，掺杂后并未观察到其他相的衍射峰。由图大致可以看出不

8、同掺杂比对(002)衍射峰的强度及位置均有不同程度的影响。 表 4-2是 1#5#薄膜样品(002)衍射峰的结构参数。结合表 4-2 分析，随着 Mg 掺杂量的增 加，(002)峰不断增强，说明结晶质量变好。与未掺杂的相比，掺杂后，(002)峰的位置均向低角度偏移，晶面间距增大，这是因为Na 或 Mg 作为杂质掺入 ZnO 晶格中，造成了间隙缺陷，使得面间距增大，(002)峰位置向低角度偏移。又由于 Na+半径(0.102)大于 Zn2+半径(0.074)，而 Mg2+(0.072)半径小于 Zn2+半径，所以 Na 掺入主要是以替位掺杂存 在，少量Mg 进入晶格后可以取代 Zn 或进入间隙位

9、。在间隙位的 Mg 是施主，会中和 由部分 Na 掺杂后引起的受主浓度，并会使 ZnO 材料中的氧空位浓度增加36，使晶格松 散，从而晶胞常数变大，因此掺入少量 Mg 的 3#ZnO 薄膜与只掺 Na 的 2#ZnO 薄膜相比，(002)衍射峰有略向高角度偏移。但随着 Mg 掺杂量的继续增加，衍射峰位持续向低角度 偏移，这可能是因为 Mg 过量掺杂后，Mg 间隙缺陷增加。表 4-2 不同 Na-Mg 含量的 ZnO 薄膜的(002 衍射峰的结构参数Table 4-2 Structure parameters of (002) diffractio n peak of ZnO thin film

10、s with differe nt Na-Mg content样品Na-Mg 掺杂比例2n02/( )FWHM/( )d/(?)D/(nm)1#0:034.5120.2202.596742.62#1:034.4650.2282.600136.93#1:0.534.4680.1882.599951.14#1:134.4580.1932.600647.65#1:1.534.4220.1682.603258.6试验样品晶粒尺寸采用 Scherrer 公式计算:D = K /COST(4-1)D为平均晶粒尺寸，计算结果如表 4-2 所示。由图 4-2 可直观地观察到，只掺 Na 时半 高宽略有增大，可

11、能由于 Na 掺入后取代 Zn 的位置，Na+半径比 Zn2+半径大，导致晶格 畸变，晶胞变大，所以只掺 Na 时，半高峰有宽化现象37。随着 Mg 掺杂的增加，半高 宽显著下降。晶粒尺寸与半高宽有相反的变化趋势。随着Mg 掺杂的增加，平均晶粒尺寸明显增大，其中 3#和 5#平均晶粒尺寸达到 51.1 nm 和 58.6nm。60图 4-2 不同 Na-Mg 掺杂比的（002）衍射峰的半高宽和平均晶粒尺寸大小422422 薄膜的表面形貌分析图 4-3 Na-Mg 掺杂比为 1:1 的 ZnO 薄膜的 SEM 图Fig.4-3 SEM of ZnO thin films with 1:1 Na-

12、Mg content ratio由图 4-3 可以看到薄膜表面光滑平整，晶粒大，均是六角形结构，体现了良好的结 晶性。0.232 10 92 2 2 10 0 0 0Q/MHWF0.16_,_ j_ -._ jj_| 351#0:02#1:03#1:0.54#1:15#1:1.5Na-Mg concent ratio / at%55mn,/ezls卩5G40Fig.4-2 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with differe nt Na-Mg content ratio423423 薄膜的光学性

13、能分析图 4-4 不同 Na-Mg 掺杂含量时 ZnO 薄膜的紫外-可见透射光谱Figure 4-4 Ultraviolet-Visiable tran smissi on spectroscopy of ZnO thin films with differe nt Mg content从图 4-4 透射光谱图中可以看到，在紫外区，ZnO 薄膜的透过率骤然下降，形成一 条陡峭的吸收边，这主要是由于价带上的电子吸收光子能量后跃迁到导带的高能级所造 成的。结合表 4-3，ZnO 薄膜在可见光区域的平均透过率均在80%以上。由图 4-4 的内插放大图看出，随着 Mg 掺杂量的增加，薄膜的紫外吸收边一

14、直蓝移。表 4-3 不同 Na,Mg 掺杂比 ZnO 薄膜的禁带宽度及在可见光区域的平均透过率Table 4-3 Band gap and transmittance in visiable region of ZnO thin films with different contentTtems2#3#4#5#Dop ing ratio of Na:Mg1:01:0.51:11:1.5Band Band gap Eg/eV3.283.293.313.32D3.203.253.303.35hv(eV)3.403 452010:11|MWavcleiq|th t nm .1Q090凹70-6036

15、Q 4呃4砂5Q0550別0 6SQ 70Q75UVVavetength/nnmB&Q9002Q2O1P1 *usaEEi*!l1.it*#34.0 x12.0 x10.0- Na-Mg 1:0- Na-Mg 1:0.5Na-Mg1:1-Na-M91:1.5Tran smitta nce/%86838887图 4-5 不同 Na-Mg 掺杂比例 ZnO 薄膜的ahv-h 的关系曲线Figure 4-5 vs. phot on en ergy of ZnO thin films with differe nt Na-Mg content ratio因为 ZnO 是直接宽带隙材料，薄膜的禁

16、带宽度 Eg可利用吸收边由下面公式计算得到38:ahv = A(hv Eg)12(4-2)式中 a 为吸收系数，h为普朗克常数，v 为光子频率，A为比例常数。其中薄膜的光学 系数 a 与薄膜的透过率T有以下关系：IAa 二tl nT(4-3)所以 通过外延(ahv2曲线的直线部分取 ahv2= 0 时，E hv，即求出带隙宽度。结 合图 4-5、表 4-3中数据看出，随着 Mg 掺杂量的增加，禁带宽度也近乎线性增加，因为 MgO 的禁带宽度是 7.7eV，并且 Mg2+和 Zn2+半径比较接近，使 Mg2+在晶格中有比较好的 固溶度，所以掺 Mg 能提高 ZnO 薄膜的带隙宽度。情况也符合靳锡

17、联39等人的研究结果： MgxZn1-xO 的禁带宽度随 x 值的增大而逐渐加宽的原因是这种合金价带顶的位置由O2p态决定，且基本不随 x 值改变；而其导带底的位置由 Zn4s 态决定，且随 x 值的增大而逐 渐向高能端移动，从而导致了禁带宽度的不断增宽。4.34.3 薄膜厚度对 Mg-SnMg-Sn 共掺 ZnOZnO 薄膜的影响制备掺杂浓度为 Mg Sn=2:0.5(即 Mg、Sn 的物质的量分别占总物质的量的 2%、0.5%)，镀膜层数分别为 5 层、8 层和 11 层的样品，最后将样品置于快速退火炉600E的温度下退火 2h，然后随炉冷却取出。样品分别标记为 1#、2#、3#，且对样品

18、厚度进行测量，结 果如表4-4。采用 Ka辐射源(入=1.54056?)， Cu 靶， 工作电压为 40 KV， 工作电流为 36 mA 的 D/max-RA型 X 射线衍射(XRD)仪观察薄膜的晶相组成；采用 QuanTA-200F 型扫描电子 显微镜(SEM)观察薄膜样品的表面形貌；采用紫外-可见-近红外光谱仪(Perkin ElmerLambda 750)分析薄膜的透过谱； 采用偏振稳态荧光光谱 (Nicolet F-7000)仪以激发波长为 325 nm的激发光测定样品的光致发光特性，利用型号 KDY-1 电阻率/方阻四探针测试仪 观察薄膜样品的电学特性。4.3.14.3.1 薄膜的结

19、构分析图 4-6 是不同厚度的 Mg-Sn 共掺所制 ZnO 薄膜的 XRD 图谱。由图可知所有样品都 只具有(002)晶面的衍射峰，未出现其他衍射峰，说明薄膜为六角纤锌矿结构并都沿c 轴择优取向生长。随着薄膜厚度的增加，衍射峰逐渐增强，说明厚度的增加提高了薄膜的 结晶质量。结合表 4-4 可以看出薄膜样品的衍射峰角度由1#的 34.4 逐渐增加至 3#的34.49 :薄膜(002)衍射峰位置向高角度移动，由于 Mg2+的离子半径(0.072 nm)和 Sn4+离子 半径(0.069 nm)都比 Zn2+离子半径要小，在掺杂的过程中，Mg2+和 Sn4+易取代 Zn2+离子，使晶胞体积减小，导

20、致衍射角向高角度方向移动10 20 3020/40 50 60 70图 4-6 不同厚度 ZnO 薄膜的 XRD 图谱，插图显示了(002)衍射峰的位置变化Figure 4-6 XRD patter ns of the ZnO thin films with the differe nt thick ness and in sert picture shows theposition of (002) peak表 4-4 不同厚度的 Mg,Sn 共掺 ZnO 薄膜的结构数据0.20 -t*I 251#2#3#samples图 4-7 不同厚度 ZnO 薄膜的半高宽与晶粒尺寸的关系图谱Figur

21、e 4-7 FWHMof (002) diffract ion peak and grain size of ZnO thin films with differe nt thick ness图4-7 为不同厚度的 Mg-Sn 共掺所制 ZnO 薄膜的半高宽(FWMH)与晶粒尺寸(Grain Size) 关系图。半高宽受应力分布、晶粒尺寸和结晶质量综合影响，半高宽的大小可以直接体现薄samplethick ness (nm)20( )FWHM ( )D(nm)1#75034.400.3227.52#120034.440.2831.73#165034.490.2145.7Table 4-4 St

22、ructural data of the Zn O:Mg-S n thin films with differe nt thick nessFWMH IGrain Size!28262422DL冠wwQ(Esoz一SufflJo-D 5o膜结晶质量的情况。由图可知随着厚度的增加，半高宽在减小，说明薄膜结晶度随着厚度的 增加而逐渐提高，这与前面 XRD 的分析一致。薄膜样品晶粒尺寸 D 采用 Scherrer 公式计算 得出。通过计算可得 1#3#薄膜的晶粒尺寸 D 分别为 27.5 nm、31.7 nm 和 45.7 nm 如表 1）。 晶粒尺寸随着厚度的增加而逐渐增大，在薄膜逐层生长过程中，

23、由于石英玻璃是非晶体，薄 膜初生长晶粒与衬底表面会发生严重的晶格失配现象。随着薄膜厚度的增加，初生长的若干 层原子与晶格匹配逐渐变好，并充当缓冲层，使得上层的原子能够c 轴择优取向，提高薄膜结晶质量，薄膜衍射峰强度不断增强。4.3.24.3.2 薄膜的表面形貌分析从图 4-6 和图 4-7 知，薄膜具有明显的 c 轴取向生长，且随着厚度的增加，晶粒尺寸变大。 图4-8 是不同厚度的 Mg-Sn 共掺所制 ZnO 薄膜的 SEM 图谱。由图中可以看出 1#薄膜表面有 颗粒边界清晰的颗粒，2#薄膜表面的颗粒开始减少，3#薄膜表面平整，生长致密、颗粒大小均 匀，且颗粒边界不明显。这说明随着厚度的增加

24、，薄膜晶粒从垂直生长逐渐转变为侧面横向生 长；每涂一层，退火一次，薄膜晶粒就排序生长一次，因此随着厚度的增加可以使晶粒越来越 排列有序地生长，从而使晶粒尺寸大小均匀，生长致密。Figure 4-8 SEM figures of ZnO thin films with the different thickness4.3.34.3.3 薄膜的光学性能分析图 4-9 是不同厚度的 Mg-Sn 共掺所制 ZnO 薄膜的紫外-可见光透射光图谱。由图中可知样 品在可见光范围内透过率均大于90%，随着薄膜厚度的增加，透过率随之降低。主要是因为薄膜厚度较小时，对光的吸收能力较弱。随着薄膜厚度增加，光进入薄膜

25、的光程增加，光子被 吸收和散射更多，所以透过率降低。再加上随着薄膜厚度增加，生长逐渐致密，也会导致透过 率的下降。100Wavelengthnm图 4-9 不同厚度 ZnO 薄膜的紫外-可见透射光谱Figure 4-9 UV-Vis tran smitta nee spectrum of ZnO thin films with differe nt thick ness4.3.44.3.4 薄膜的光致发光分析图 4-10 是不同厚度的 Mg-Sn 共掺 ZnO 薄膜的 PL 图谱，采用 325 nm 的激发波长激发。 从图中可以看出所有的样品都有 ZnO 的本征发光峰，以 400 nm 左右为

26、中心的紫外发光峰，460 nm 为中心的蓝色发光峰以及中心位置较宽的绿色发光峰。随着薄膜厚度的增加，2#和 3#薄膜样品的近带边发射明显增强，但是可以明显看出3#薄膜的增强量级比 2#薄膜增强的小，这主要是因为 3#薄膜结晶质量高，厚度增加，薄膜结晶度变好，促进了激子复合和带间跃迁，使 紫外发光40强度增强。光致发光谱中出现明显的蓝光发射峰，原因是浅施主能级上的 Zni向价带顶跃迁和电子从导带上向 VZn形成的浅受主能级跃迁。虽然 Mg2+(0.072 nm)和 Sn4+(0.069 nm)的离子半径都比 Zn2+(0.074 nm)小,但是都算比较接 近。两种掺杂离子都以置换的形式进入ZnO

27、 晶格中，薄膜的发光主要以本征发光及缺陷发光为主。为了进一步分析薄膜的发光特性，对PL 图谱进行高斯拟合如图 4-11 所示。除了有明显的本征发光峰外，三个样品还出现了其他缺陷引起的发光峰。根据徐彭寿等41, 42利用全势的线性多重轨道方法(full-potential linear muffin-tin orbital)即 FP-LMTO 方法计算的 ZnO 薄膜中 点缺陷及缔合缺陷的能级，得到表 4-5。如锌空位(VZn)与导带底的能量差为 3.07 eV,与图中观 察到的 VZn位置很接近；三个样品中也发现了位于 2.73 附近的发光峰，这与表中 Zni缺陷能级 能量 2.9 eV 相近

28、，则是 Zni附近的自由电子向价带顶跃迁的结果。同时三个样品均有能量为 2.65 eV 缺陷能级，这与电子从 Zni能级跃迁到能级 Vzn形成的能量为 2.6 eV 的 ZniVzn相近。还观察到 1#、2#有能量为 2.41 eV的发光峰,这与表中 VoZni缺陷能级的能量相近，3#出现了 与表中反位氧(Ozn, 2.37 eV)能量相近的缺陷发光峰(2.36 eV)，而 2#图出现了微弱的，能量为 2.28 eV 的发光峰，根据表中信息，判断是位置偏向于红光发光峰的Ozn(1.87 eV)。表 4-5 ZnO 在可见光及紫外范围内的跃迁Table 4-5 Transition of ZnO

29、 in visible and ultraviolet rangeTrsnstticn-1EnerevFVPV/adaith nmLiht bandDefect*Donc?rL7W712red1V护工却42肿blue*jZnfValence MnW工如518 1337-03=3.07blue*1FConduction bindJ_3 7-0.4=2.9741肿blue*1U-dE503 Pieai+l0屮Acceptor157-1.5=1.87red+-1Ozi*33.37-1.O2.37+13244ereaiPOzflQ.1478blue*3Zn严V*Dcncn*49blue*3Zn. -*

30、 OR+2.9-0.9=100 冲tedZu. f Oi*3Accepton12.4-03=2.2刃2口sruV血V/2.4-04=1.0621PredVZnr* Oi图 4-10 不同厚度 ZnO 薄膜的光致发光（PL）谱Fig.4-10 The PL spectrum of ZnO thin films with differe nt thick ness202S3 3401.5202530354 0hu/eV图 4-11 不同厚度的薄膜的 PL 谱高斯拟合Fig. 4-11 The PL spectrum of ZnO thin films with different thicknes

31、s with gaussian fitting4.3.54.3.5 薄膜样品的 FT-IRFT-IR 分析为了更好地对薄膜定性分析，对样品进行了红外测试(4004000 cm1)，得到了红外吸收光谱。由图 4-12 看出主要有 35003800 cm-1，28292949 cm-1, 21862384 cm-1，1107cm-1，475 cm-1五个吸收区域。乙醇主要有甲基(-CH3)、亚 甲基(=CH2)、羟基(-OH)组成，图中 3671cm-1及附近的基团频率区为醇类中的 O-H 基的伸缩振动，在 28292949 cm-1出现的两个双尖峰是醇类-CH3、 -CH2的 反对称伸缩振动峰， 21862384 cn范围内的两个峰判断为C-R(醇类中的C-C、 C-H)键的伸缩振动，中心在 1107 附近的吸收峰为 C-O 键的伸缩振动43,475 cm-1的峰是 ZnO 的特征吸收峰。由红外吸收光谱可以明显看到，薄膜为3#样品生长较好