第2章误差与分析数据处理

1、Analytical Chemistry 1第第2 2章章 误差与分析数据处理误差与分析数据处理2.1 2.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念2.2 2.2 随机误差的分布随机误差的分布2.3 2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理2.4 2.4 测定方法的选择测定方法的选择 与测定准确度的提高与测定准确度的提高2.5 2.5 有效数字有效数字Analytical Chemistry 2参考书参考书 罗旭著，化学统计学，罗旭著，化学统计学， 科学出版社，科学出版社，2001. 郑用熙著，郑用熙著， 分析化学中的数理统计方法，分析化学中的数理统计方法， 科学出版社，科学出版社

2、，1986. （分析化学丛书，第一卷第七册）分析化学丛书，第一卷第七册）Analytical Chemistry 32.1 有关误差的一些基本概念有关误差的一些基本概念 2.1.1 准确度和精密度准确度和精密度1. 准确度准确度 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度. 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 i100%rEE iEx Analytical Chemistry 4例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEiEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEiEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200

3、g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2gAnalytical Chemistry 52. 精密度精密度精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用的程度，一般用偏差偏差D表示。表示。i100%rdxdidxx总体标准偏差：样本偏差：2(),xnn 2(),1ixxSnn 有有限限Analytical Chemistry 63. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1x2x3x4x1.1.精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定准确度高不一定

4、准确度高. .Analytical Chemistry 72.1.2 误差的产生及减免办法误差的产生及减免办法1.1. 系统误差系统误差 具单向性、重现性，为可测误差具单向性、重现性，为可测误差. . 方法方法: : 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差 用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器: : 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准( (绝对、相对绝对、相对) ) 操作操作: : 颜色观察颜色观察 试剂试剂: : 不纯不纯 空白实验空白实验对照实验：标准方法、标准样品、标准加入对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 Analytical Chemistry 8例：指示剂的选择例：

5、指示剂的选择2. .随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差) )不可避免，不可避免，服从统计规律。服从统计规律。3. .过失过失 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。Analytical Chemistry 92.2 随机误差的分布规律随机误差的分布规律2.2.1 频率分布频率分布 事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9% 100.2%范围范围, 按按0.1%组距分组距分14组组, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.Analytical Chemistry 10 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方

6、图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（测量值（%）频率密度频率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）Analytical Chemistry 112.2.2 正态分布曲线正态分布曲线 N( , ) 特点特点:1. 极大值在极大值在 x = 处处.2. 拐点在拐点在 x = 处处.3. 于于x = 对称对称.4. x 轴为渐近线轴为渐近线. y: 概率密度概率密度 x: 测量值测量值 : 总体平均

7、值总体平均值x-: 随机误差随机误差 : 总体标准差总体标准差22()21( )2xyf xe xu Analytical Chemistry 12随机误差的规律随机误差的规律定性定性：1. 小误差出现的概率大小误差出现的概率大, 大误差出现的大误差出现的概率小概率小, 特大误差概率极小特大误差概率极小;2. 正、负误差出现的概率相等正、负误差出现的概率相等.定量定量：某段曲线下的面积则为概率：某段曲线下的面积则为概率.Analytical Chemistry 1300.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2

8、 - + +2 +3 x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N (0,1)Analytical Chemistry 14随机误差随机误差u出现的区间出现的区间(以以 为单位为单位)测量值出现的区间测量值出现的区间概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%随机误差的区间概率随机误差的区间概率Analytical Chemistry 152.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处

9、理样本容量样本容量n: 样本所含的个体数样本所含的个体数. 总体总体样本样本数据数据抽样抽样观测观测统计处理统计处理Analytical Chemistry 162.3.1 总体均值的置信区间总体均值的置信区间 对对的区间估计的区间估计 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估估计总体均值可能存在的区间计总体均值可能存在的区间, 称称置信置信区间区间.Analytical Chemistry 17置信区间置信区间 根据随机误差的区间概率根据随机误差的区间概率 u = 1.96, S = 0.475, 即即 x 出现在出现在 ( -1.96 , +1.96 ) 范围内的概率范围内的

10、概率 p = 95. 0 %. 也即在无限多的也即在无限多的 (x -1.96 , x +1.96 ) 范围内包含范围内包含 的概率的概率 p = 95. 0 %.Analytical Chemistry 18对于对于有限次测量有限次测量： ，n，s总体均值总体均值 的置信区间为的置信区间为 (,)ssxtxtnnt 与置信度与置信度 p 和自由度和自由度 f 有关有关xAnalytical Chemistry 19t t 分布曲线分布曲线f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度概率密度)Analytical Chemistry 20(,)(1-

11、 ):ssxtxtnn置置信信度度为为时时的的置置信信区区间间为为未知时未知时:x例例3 测测w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度为置信度为95%时时 的置信区间的置信区间; (2) 置信度为置信度为99%时时 的置信区间的置信区间. Analytical Chemistry 21解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21%3.18,35.21%3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得的置信区间 得的置信区间0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.849

12、9(35.03%, 35.):39%t 得的置信区间 得的置信区间结果表明置信度高则置信区间大结果表明置信度高则置信区间大.Analytical Chemistry 22t 检验法检验法( ( 未知未知) ) (1) 提出假设提出假设: = 0 (2) 给定显著水平给定显著水平 (3) 计算计算0 xtsn 计计 (4) 查查t 表表, 若若 拒绝假设拒绝假设.( )ttf 计计2.3.2 显著性检验显著性检验 Analytical Chemistry 23 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 测得结果为测得结果为: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 问此测定有

13、无系统误差问此测定有无系统误差?( =0.05)x解解 假设假设 = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 计计 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t计计 t表表 拒绝假设拒绝假设, 此测定存在系统误差此测定存在系统误差.Analytical Chemistry 242.3.3 2.3.3 异常值的检验异常值的检验maxminxxQxx 邻近邻近离群离群计算计算,.QQ 计计表表若则离群值应弃去若则离群值应弃去1、Q Q值检验法值检验法 Analytical Chemistry 25Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900

14、.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Analytical Chemistry 26例例7 测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1),得结果得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去? (置信度为置信度为90%)0.900.10250.10160.69(4)0.760.10250.1012QQ 计算计算0.1025应该保留应该保留. x = 0.101501017x .Analytical Chemistry 272 2格

15、鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法（4 4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G G 表表（5 5）比较：若）比较：若G G计算计算 G G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏差和检验法引入了标准偏差和平均值，故准确性比平均值，故准确性比Q Q 检验法高。检验法高。基本步骤：基本步骤：（1 1）排序：）排序：1 1, ,2 2, ,3 3, ,4 4（2 2）求）求和和标准偏差标准偏差S S（3 3）计算）计算G G值：值：Analytical

16、Chemistry 28表表 2-3 2-3 G G(p,n)(p,n)值表值表置置 信信 度度 （P）n3 1.15 1.15 1.1595% 97.5% 99% 4 1.46 1.48 1.495 1.67 1.71 1.756 1.82 1.89 1.947 1.94 2.02 2.108 2.03 2.13 2.229 2.11 2.21 2.3210 2.18 2.29 2.4111 2.23 2.36 2.4812 2.29 2.41 2.5513 2.33 2.46 2.6114 2.37 2.51 2.6615 2.41 2.55 2.7120 2.56 2.71 2.88An

17、alytical Chemistry 292.4 测定方法的选择与测定方法的选择与 测定准确度的提高测定准确度的提高1. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；性质、试样的组成及对准确度的要求选方法；2. 减小测量误差减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；：取样量、滴定剂体积等；3. 平行测定平行测定46次，使平均值更接近真值；次，使平均值更接近真值；4. 消除系统误差消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存在显著性检验确定有无系统误差存在. (2) 找出原因找出原因, 对症解决对症解决.Analyti

18、cal Chemistry 302.5 有效数字有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)Analy

19、tical Chemistry 311. 数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入 : 0.02450(4位位)2. 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、如倍数关系、分数关系分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，；常数亦可看成具有无限多位数，如如,e 几项规定！几项规定！Analytical Chemistry 324. 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数可按多一位有效数字对待，如字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-126. 误差一般保留误差一般保留1位；位；7. 化学平衡计算中化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字(由于由于K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字)； 8. 常量分析法一般为常量分析法一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），微