己内酰胺的合成路线及工艺消耗

1、己内酰胺的合成路线及工艺消耗一、己内酰胺生产工艺早在1899年，Gabriel和Meas就通过加热 l 氨基己酸，首次合成了己内酰胺。但是直到1943年，才由德国I.G.Farben公司实现了己内酰胺的工业化。当时采用的工艺技 术称为拉西法，起始原料为苯酚。第二次世界大战后，I.G.Farben公司的技术被公开，世界己内酰胺应用得到了快速的发展。荷兰DSM公司的HPO工艺对拉西法作了重大改进，自上世纪70年代以来在世界上得到了广泛的推广应用，成为己内酰胺生产最 重要的工艺技术。此外，德国巴斯夫公司（BASF）的一氧化氮还原工艺、日本东丽 公司的光亚硝化法工艺、美国Allied Singal公司

2、的异丙苯/苯酚工艺、意大利SNIA公司的甲苯法工艺、波兰Polimex/Polservice公司的Capropol工艺也各有特色，在己内 酰胺工业生产中得到应用。传统拉西法：德国I.G.FANBEN公司开发，其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生脂化 反应，生成环己酮脂，环己酮脂在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。 硫酸羟胺是用硫酸中和亚 * ,生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟 胺合成、脂化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸 铉，而硫酸铉的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铉的副产 量。Allied异丙苯/苯酚工艺：该工艺主要特

3、点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢 生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经脂化反应生成环己酮脂，环己酮脂在发烟硫酸作用 下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工 艺生产的，硫酸铉副产量仍然较高。巴斯夫一氧化氮还原工艺：该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸 中用氢气还原而生成的，硫酸铉副产量比传统拉西法少得多。CAPROPOL工艺：该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钳催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经脂化反应生成环己酮 脂，环己酮脂在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。硫酸羟胺是用一氧 化氮还原工艺

4、生产的。DSM-HPO工艺：该工艺的羟胺合成和环己酮脂化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓 冲液中完成的，不产生硫酸铉。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体， 生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸 缓冲液再与环己酮逆流接触，经脂化反应生成环己酮脂。该工艺的优势在于仅在环己 酮脂重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铉副产量。不足之处是设备复杂， 分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。目前世界上90%以上的己内酰胺都是通过上述几种基于拉西法的工艺生产的。它们的 共同特点是都经过环己酮和环己酮脂这两个中间产物，由环己酮与羟胺反应生成环己 酮脂，

5、环己酮脂再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排生成己内酰胺。环己酮主要是环己 烷经空气氧化反应生产，小部分来源于苯酚加氢。东丽光亚硝化工艺：在水银灯照射下，环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢脂，再 重排生成己内酰胺。尽管有人认为这项工艺生产己内酰胺的成本最低，但迄今只有日 本东丽公司采用该工艺建有两套共170万吨/年的生产装置，且多年来没有扩产的报道。SNIA甲苯法工艺：该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷愈酸，环 己烷愈酸经中和、脱愈及重排生成己内酰胺。该工艺硫酸铉副产量很高，而且原子经 济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公 司的一套原设计为50万吨

6、/年的装置尚在营运。二、新工艺的开发应用到目前为止，己内酰胺生产所采用的工艺都是以芳香族化合物或其衍生物为原料的。 近10几年来，国外一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦（Dupont）及壳牌（Shell）合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产己内 酰胺的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁 二烯/甲烷工艺，在德国建成了1千吨/年的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。该工艺用丁二烯、甲烷和氨经多步工艺生产己二睛和己二胺，己二睛单端割基加氢生产氨基 己睛，氨基己睛通过水解和环化生成己内酰胺。后来Rhodia公司也开发了一项类似工艺，并声

7、称有所改进。巴斯夫公司和杜邦公司曾计划于1995年在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产15万吨/年己内酰胺、15万吨/年己二胺的大型装置，但该 计划一再被推迟，迄今没有实施。而台湾CPDC公司仍然购买DSM的HPO技术，在2000年建成投产一套12万吨/年的己内酰胺装置。相形之下，说明以丁二烯为原料的 新工艺对传统工艺并没有明显的竞争优势。在拉西法技术基础发展的己内酰胺生产工艺，在过去30年来一直比较稳定，现在也面临着重大的突破。环己酮氨脂化工艺、环己酮脂气相重排工艺、环己烷氧化新工艺 开始进入工业应用 环己酮氨脂化工艺：该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成环 己酮脂。

8、与其它工艺相比，具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优 势。该工艺自上世纪60年代就得到关注，意大利Enichem公司和中国石化都已完成 了该工艺的中间试验，并拥有相关专利，其技术可靠性和经济可行性都已达到工业应 用水平。环己酮脂气相重排工艺：该工艺是在固体酸催化剂作用下，环己酮脂在气相重排成己 内酰胺，由于不使用硫酸和氨， 也就不产生副产物硫酸铉， 可以大幅度降低生产成本。 国外多家公司对这项工艺的进行了研究，石油化工科学研究院和中国石化巴陵分公司 也在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友公司采取 流化床反应器，环己酮脂/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转

9、化率为99.3% ,己内酰胺的产率为95.3%,研究成果已经达到工业应用水平。环己烷氧化新工艺：大连化学物理研究所与中国石化巴陵分公司利用自行开发的复合 金属氧化物催化剂，研究环己烷非均相催化氧化新工艺生产环己酮，反应温度降低15C至25C，环己烷单程转化率提高1倍多，醇酮选择性提高10多个百分点，可显著提高设备效率和生产安全性，大幅度降低物耗、能耗和废液处理量，与目前的环己 酮生产工艺相比，竞争优势十分明显。湖南大学和中国石化巴陵分公司使用仿生催化 剂也取得了类似的研究成果。这项新技术的研究目前已经完成了中间试验。日本住友公司采用意大利Enichem公司开发的环己酮氨脂化工艺和自行开发的环己

10、酮脂气相重排工艺，于2002年开工建设一套6.5万吨/年的己内酰胺新装置，2003年2月完成施工，2003年4月投产。中国石化股份有限公司组织石油化工科学研究院和巴陵分公司等科研、生产、设计单 位联合开发的己内酰胺成套新工艺，已经取得了重大突破，并具有自主知识产权。通 过环己烷氧化新工艺、环己酮氨脂化工艺、环己酮脂气相重排工艺、己内酰胺精制新 工艺的整合，可以较大幅度地降低己内酰胺成本。现已着手对巴陵分公司己内酰胺生 产装置分段实施改造，其中环己酮氨脂化制环己酮脂的改造将于2003年完成。这套工艺如果能够顺利实现工业化，大幅度降低生产成本，将给己内酰胺以及下游产品带来活力。目前主要工艺是环己酮

11、与硫酸羟胺发生脂化反应，生成环己酮脂，环己酮脂在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成己内酰胺。DSM-HPO工艺：该工艺的羟胺合成和环己酮脂化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中 完成的，不产生硫酸铉。 首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然 后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经脂化反应生成环己酮脂。该工艺的优势在于仅在环己酮脂重排反应阶段使用硫酸， 因而大大降低了硫酸铉副产量。不足之处是设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大， 催化剂较为昂贵。主要工艺流程：环己酮脂化；环己酮脂液相贝克曼重排；精制3个工艺单元。二、国内

12、己内酰胺总产能在50万吨左右，浙江恒逸的20万吨/年装置正在建设中。三、欧洲、美国和日本是传统的己内酰胺生产区域，主要生产厂家有巴斯夫、帝斯曼、霍 尼韦尔、日本宇部工业、日本东丽、韩国己内酰胺公司、朗盛化工、住友化学等。 国内只有浙江巨化、巴陵石化、石家庄炼化、南京帝斯曼东方化工有限公司。四、荷泽市东巨化工股份有限公司10万吨/年己内酰胺工程五、山东方明化工有限公司16万t/a己内酰胺项目拟建项目己内酰胺生产采用环己酮一羟胺脂化法中的HPO法。HPO法工艺技术先进，原辅材料消耗低，副产硫酸铉少，生产装置安全可靠、易于操作，在国内外被广泛应 用。六、(1) DSM公司和杜邦公司的Altam工艺。

13、DSM公司和杜邦公司联合开发出基于C4的Altam工艺，新工艺采用丁二烯和一氧化碳(CO)为原料，不会联产硫酸铉，与常 规技术相比，可节约费用约30%。首先是丁二烯与一氧化碳和水或醇反应得到3-戊烯酸/甲酯，3-戊烯酸/甲酯异构化生成4-戊烯酸/甲酯，3-戊烯酸/甲酯和4-戊烯酸/甲酯的 洗基合成反应，生成5-甲酰基戊酸/甲酯，5-甲酰基戊酸/甲酯还原胺化成6-氨基己酸/甲酯，6-氨基己酸/甲酯环化生成已内酰胺，当6-氨基己酸/甲酯的转化率为97%-98%时，已内酰胺的选择性为97%-99%。对于Altam新工艺来说，要提高转化率和目的产 物的选择性，关键在于催化剂的筛选和制备及反应条件的选择

14、。(2)己二睛工艺。该工艺由巴斯夫与杜邦公司合作开发成功。丁二烯与氢割酸反应合成己二睛，已二睛部分加氢生成6-氨基己睛和已二胺的混合物，6-氨基己睛与水反应生成己内酰胺。考虑到重组分的循环，已内酰胺的总收率约为93%。该工艺的关键在于己二睛选择性部分加氢，开发成功高性能催化剂，使中间产物和最终产物的转化率和选择性达到高水平。该工艺的主要优点是采用了价格较为低廉的丁二烯，流程 较短，物耗能耗较低，不副产硫酸铉，缺点是HCN酸和睛类毒性较大。(3)住友化学公司生产工艺。日本住友化学公司结合意大利埃尼化学公司许可的氨化工艺，开发出生产己内酰胺的新技术。该新工艺是将一种专用的高硅沸石催化剂FS-1代替

15、硫酸使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮脂的技术与环己酮脂气相 法贝克曼重排反应技术结合起来。新工艺采用流化床反应器，使用甲醇为辅助反应剂，环已酮脂/甲醇/氮气在350C、0.10MPa下通过分子筛，环已酮脂转化率为99.3%,环己酮脂和甲醇的空速分别为5.04g/g催化剂.h和8.76g/g催化剂.h,己内酰胺产率为95.3%,唯一的副产物是水，甲醇可以回收和循环使用。住友化学公司己在日本爱媛建成一套6.7万吨/年己内酰胺生产装置。该工艺由于不需要羟胺装置，从而降低了投 资费用，但过氧化氢费用昂贵，使得必须大规模生产才能显示出其规模经济性和价格 优势。（4）大阪关西大学生产工艺。日本大阪关西（Kansai）大学应用化学系研究人员 与Daicel（迪塞尔）化学工业公司合作，开发了一种基于专有的N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）氧化催化剂来合成己内酰胺的新工艺。该新工艺以乙酸乙酯为溶剂，NHPI为催化剂，在60C，氧气压力为0.1MPa的条件下进行操作，环己酮和环己醇组成的混 合物（即KA油）被氧化生成1,1-二羟基二环己基过氧化物（PO）。利用