理想溶液体系ppt课件

1、理想溶液体系理想溶液体系分子间相互作用分子间相互作用实践溶液体系实践溶液体系( (非电解质非电解质) )部分电离学说部分电离学说 (1878年年)弱电解质溶液体系弱电解质溶液体系离子间相互作用离子间相互作用 (1923年年)强电解质溶液体系强电解质溶液体系非理想非理想( (非电解质非电解质) )ln(oiiioiimmRT对溶液中的对溶液中的i分子分子理想理想)ln(oiioiimmRT活度活度aiaaaaRTolnooo电解质电解质) )离子相互作用必需思索离子相互作用必需思索其静电作用其静电作用1/r2 远大于远大于分子间相互作用分子间相互作用1/r6 单种离子不能单独存在单种离子不能单独

2、存在+和和-是不可测的物理量是不可测的物理量电解质溶液的特点电解质溶液的特点离子平均活度离子平均活度mean ionic activity/1)(aaaaRToln离子平均活度系数离子平均活度系数mean ionic activity coefficient11)()(mmmommama,lnRToaRTolnmRToln理想溶液中的离子们的化学势理想溶液中的离子们的化学势理想溶液中的离子们的化学势理想溶液中的离子们的化学势lnRToaRTolnaRTolnlnRTolnRT一一. 德拜德拜-休克尔休克尔(D-H)实际实际Debey-Huckel Theory(离子互吸实际离子互吸实际D-H实

3、际的四个主要假定和阐明实际的四个主要假定和阐明1. 偏向理想溶液主要由于离子间静电偏向理想溶液主要由于离子间静电引力引力2. 大量离子在溶液中分布与晶体不大量离子在溶液中分布与晶体不同同(服从服从Boltzmann分布分布)3. 每个离子皆被异性离子所包围每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称电位分布为球形对称4. 离子间库仑引力能远小于热运动能离子间库仑引力能远小于热运动能Debdye-Huckel的离子氛模型的离子氛模型过剩电荷的电场近似为全部电荷集过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径中在半径相当于离子氛半径1/K的的球壳薄层中所呵斥的球壳薄层中所呵斥的INeTkK

4、Br1812120过过剩剩电电荷荷随随距距离离变变化化关关系系p.322eziiidQW0)1(22022022Kezrezriri)1(2022KezWrioip.322iiiiRTln理实)1(2)(022KezNWWNrioiiiD-H极限定律极限定律Debey-Huckel limiting lawIAzii2lgIAzii2lg23032)(303.221)2(RTeNAr509. 0mol-1/2 kg-1/2 1)(lglglglglglgIzzlg+z+ = -|z-|Izzlg某一电解质某一电解质 一切电解质一切电解质适用范围：适用范围：m 0.001 mol kg-1二二.

5、 德拜德拜-休克尔休克尔-昂萨格昂萨格(D-H-O)电导实际电导实际 (1927年年)有外电场作用下的有外电场作用下的D-H实际实际影响并降低离子电迁移速度的二个主要缘由影响并降低离子电迁移速度的二个主要缘由1. 1. 驰豫效应松驰效应驰豫效应松驰效应2. 2. 电泳效应电泳效应不对称离子氛不对称离子氛产生的电场与外电场方向相反产生的电场与外电场方向相反1. 1. 驰豫效应松驰效应驰豫效应松驰效应time-of-relaxation effecttime-of-relaxation effectp.330d-+-参与外电场后参与外电场后X方向方向中心离子迁移时球形对称的中心离子迁移时球形对称的

6、离子氛成为蛋形离子氛离子氛成为蛋形离子氛2. 2. 电电 泳泳 效效 应应electrophoretic effectelectrophoretic effect溶剂化中心离子与溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动溶剂化离子氛逆向运动其溶剂分子之间产生摩擦力其溶剂分子之间产生摩擦力离子氛在电场下的迁移效应离子氛在电场下的迁移效应I-I价价30.4 9.60 3.04 0.96I-II价价 17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)p.324翁萨格翁萨格Onsager电导公式电导公式适用于适用于I-I型电解质溶液型电解质溶

7、液(0.001 mol dm-3)2122)/2()3/(DRTeFzpcqpmmm与介质介电常数和粘度与介质介电常数和粘度有关有关“电泳效应电泳效应2122)/2)(24/(5 . 0DRTDRTeFzq“驰豫效应在稀溶液中、当温驰豫效应在稀溶液中、当温度、溶剂一定时度、溶剂一定时p、q有定值有定值cmm故I-I价价30.4 9.60 3.04 0.96I-II价价 17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)三三. D-H实际的修正实际的修正a. 点电荷点电荷中心离子体积二级近似中心离子体积二级近似 “最近平均间隔参与最

8、近平均间隔参与a实验拟合法求实验拟合法求p.329bIIaIzz1lgIaIzz1lg三三. D-H实际的修正实际的修正适用于离子强适用于离子强度度0.1 mol dm-3b. 由实例由实例用用拟合法求拟合法求bp.328四四. 离子水化实际离子水化实际水分子与离子的相互作用也是水分子与离子的相互作用也是偏离理想形状的重要缘由偏离理想形状的重要缘由 NaCl浓度浓度mol dm-30.011.05.0 水化分子水化分子0.077.025.0 自在水分子自在水分子55.4348.530.5C . Nw, 离子离子“有效浓度有效浓度 303. 2018. 0)(018. 01lg1)(lghmmhIBaIzzm五五. . 离子缔合实际离子缔合实际正负离子接近至一临界间隔正负离子接近至一临界间隔q q不同于分子或络合物形成离子对)(kTeziMM二离子对2MM三离子对离子团簇离子团簇四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系cmp.331D ，r 互吸