8-1-27沉淀滴定法--物理,化学经济学实验ppt课件

1、ll(2)反应速度快，不易形成过反应速度快，不易形成过饱和溶液；饱和溶液；l(3)有确定化学计量点的简单有确定化学计量点的简单方法；方法；l(4)沉淀的吸附现象应不妨碍沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。化学计量点的测定。l 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+Cl-AgCll Ag+SCN-AgSCNl 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。l 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。l 一、直接法 是利

2、用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。l 二、返滴定法二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将时，先将过量的过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、溶液中、过量的过量的Ag+再用再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准

3、溶液。指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。l 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中食盐水的测定。电解液中C1-的测定以及农业、三废的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。等方面氯离子的测定。l 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。法中常用的几种确定终点的方法。l第二

4、节第二节 确定终点的方法确定终点的方法l一、莫尔法一、莫尔法l (一一)原理原理l 在测定在测定C1时，滴定反应式为：时，滴定反应式为：lAg+ClAgCl(白色白色)l2 Ag+CrO42Ag2CrO4(砖红色砖红色)l根据分步沉淀原理，由于根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度的溶解度(1.3105 mol/L:)小于小于Ag2CrO4的溶解度的溶解度(7.9105 mol/L)，所以在滴定过程中所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的沉淀不断生成，溶液中的C1-浓浓度越来越小，度越来越小，Ag+的浓度

5、相应地愈来愈大，直至与的浓度相应地愈来愈大，直至与Ag+CrO42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。沉淀，借此可以指示滴定的终点。l 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以，使终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附吸附I-和和AgSCN吸附吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。合于碘化物和硫氰酸盐的测定。l 用莫尔法测定用莫

6、尔法测定Ag+时，不能直接用时，不能直接用NaCl标准标准溶液滴定，因为先生成大量的溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚沉淀凝聚之后，再转化之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液标准溶液滴定剩余的滴定剩余的Cl。l(二二)滴定条件滴定条件l1.指示剂用量指示剂用量l 指示剂指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终的用量必须合适。太大会使终点提前，而且点提前，而且CrO42-本身的颜色也会影

7、响终点的本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。度。l 计量点时：计量点时：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl)l CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+sp2l = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)l =1.110-2 molL-1l 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为浓度约为510-3 mol/L比较合适。比较合适。l2.溶液的酸度溶液的酸度l 滴定应在中性或微碱性滴定

8、应在中性或微碱性(pH6.5-10.5)条件下进行。条件下进行。若溶液为酸性，则若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：溶解： l Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4-l 如果溶液的碱性太强，则析出如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：沉淀：l 2Ag+2OH2AgOHl Ag2O+H2Ol 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使而使AgCl和和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大强，也会增大NH3的浓度

9、。实验证明，当的浓度。实验证明，当cNH4+0.05 molL-1时，溶液的时，溶液的pH以控制在以控制在pH6.5-7.2。 l3. 先产生的先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的使溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，时，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br更为严重，所以滴更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。l4凡与凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43

10、-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，等，大量的有色离子大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。等，都干扰测定，应预先分离。l（三应用范围（三应用范围l 主要用于以主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-的反应，而不适用于滴定的反应，而不适用于滴定I-和和SCN-。l二、佛尔哈德法二、佛尔哈德法l (一一)原理原理l 这种方法

11、是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。分为直滴定法和返滴定法。l1.直接滴定法直接滴定法l 在酸性条件下在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂以铁铵矾作指示剂,用用KSCN或或NH4SCN标准溶液滴定含标准溶液滴定含Ag+的溶液的溶液,其反应式如下：其反应式如下：l Ag+SCNAgSCN（白色）（白色）l 当滴定达到计量点附近时，当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降的浓度迅速降低，而低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的浓度迅速增加，于是微过量的SCN与与Fe3+反应生成红色反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的，从而指示计量点的

12、到达：到达：l Fe3+ +SCN=FeSCN2+（红色）（红色）l Fe3+的浓度，一般采用的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论，约为理论值的值的1/20。 l 但是由于但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的沉淀易吸附溶液中的Ag+，使，使计量点前溶液中的计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。释放出来。l2、返滴定法、返滴定法l 用返滴定法测定卤化物或用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入时，则应先加入准确过量的准确过量的AgNO3标准溶液，使卤

13、离子或标准溶液，使卤离子或SCN-生成生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的AgNO3。其反应为：其反应为： X+Ag+AgX Ag+SCNAgSCN Fe3+SCN=FeSCN2+ 但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于于AgSCN的溶解度的溶解度(1.010-6mol/L)小于小于AgCl的溶解的溶解度度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转，因此，在

14、计量点时，易引起转化反应：化反应： AgCl+SCN=AgSCN+Cl-l(二二)滴定条件滴定条件l 1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在溶液中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内碱性或中性溶液内Fe3+将产生将产生Fe(OH)2+沉淀，而影沉淀，而影响终点的确定。响终点的确定。l 2.用直接法滴定用直接法滴定Ag+时，为防止时，为防止AgSCN对对Ag+的的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免时，为了避免AgCl沉

15、淀发生转化，应轻轻摇动。沉淀发生转化，应轻轻摇动。l 3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与与SCN起反应，干扰测定，必须预先除去。起反应，干扰测定，必须预先除去。l 用这种方法可以测定用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及及SCN-等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。等。该法比莫尔法应用较为广泛。l三、法扬斯法三、法扬斯法l (一一)原理原理l 这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些

16、有的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如用生改变，因而改变了颜色。例如用AgNO3标标准溶液滴定准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它表示。它的电离式如下：的电离式如下：l HFInFIn-+H+l 在计量点以前，溶液中存在着过量的在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附沉淀吸附Cl-而带负电荷而带负电荷,形成形成AgClC1-，荧光黄阴，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当

17、滴定到达计量点时，离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的使溶液出现过量的Ag+，则，则AgC1沉淀便吸附沉淀便吸附Ag+而带正电荷而带正电荷,形成形成AgClAg+。它强烈地吸附它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。l AgClAg+ FIn=AgClAgFInl (黄绿色黄绿色) (粉红色粉红色)l(二二)滴定条件滴定条件l 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点

18、的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。l 2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而而不被吸附。因此一般滴定是在不被吸附。因此一般滴定是在pH=710的酸度下滴定。的酸度下滴定。l 对于酸性稍强一些的吸附指示剂对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大即电离常数大一些一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在可在pH=4-l0范围内进行滴定。曙红范围内进行滴定。曙红(四溴荧四溴荧光黄，光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。时仍可以应用。 l 3因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下