酸碱理论和非水溶液化学h学习教案

1、会计学1酸碱理论酸碱理论(lln)和非水溶液化学和非水溶液化学h第一页，共68页。*24.1 4.1 酸碱理论酸碱理论(lln)(lln)概述概述4.1.1 4.1.1 对酸碱本质的认识对酸碱本质的认识(rn (rn shi)shi)过程过程4.1.2 4.1.2 酸碱的溶剂理论酸碱的溶剂理论4.1.3 4.1.3 酸碱的电子理论酸碱的电子理论4.1.4 4.1.4 酸碱的氧化物酸碱的氧化物- -离子理论离子理论第1页/共68页第二页，共68页。表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱1887年：拉瓦锡年：拉瓦锡(Lavosier)提

2、出氧元素是酸的必要成份，在发现提出氧元素是酸的必要成份，在发现(fxin)HF酸等后，认为氢元素是酸的基本元素酸等后，认为氢元素是酸的基本元素19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。电离理论。 在水溶液中电离出的阳离子全部是在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质是酸，在水溶液中的物质是酸，在水溶液中电离出的阴离子全部是电离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质的物质是碱。酸碱反应的实质 H+OH-=H2O1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生年：富兰克林提出了酸碱溶剂理

3、论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成或通过反应生成)该溶剂的特征该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。阴离子的溶质称作碱。 如：例如在水中如：例如在水中NH3是碱，是碱，CH3COOH是酸，因为是酸，因为它们在水中分别产生水的特征阴离子它们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子和特征阳离子H3O+1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两是

4、能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共轭酸碱对之间质子传递作用对共轭酸碱对之间质子传递作用*34.1.1 4.1.1 对酸碱本质的认识对酸碱本质的认识(rn shi)(rn shi)过程过程第2页/共68页第三页，共68页。1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出电子对的物质是碱电子对的物质是碱1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离子或其他能结合子或其他能结合(jih)一个阴离子一个阴离子(

5、或一个电子或一个电子)的物质为酸，相反地，任的物质为酸，相反地，任何能产生阴离子或其他能结合何能产生阴离子或其他能结合(jih)一个阳离子一个阳离子(或给出一个电子或给出一个电子)的物质的物质为碱。如为碱。如反应中SO3结合(jih)阴离子O2-生成SO42-，所以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱反应中Cl2接受电子(dinz)生成Cl-所以是酸，Na给出电子(dinz)生成Na+，所以是碱。同期：同期：鲁克斯提出氧化物氧化物-离子理论离子理论。酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体*4第3页/共68页第四页，共68页。4 . 1 . 2 4 . 1 . 2 酸 碱 的 溶 剂酸 碱 的 溶

6、 剂(rngj)(rngj)理论理论 于20世纪初发现，溶解在液氨中的铵盐如NH4Cl和金属氨基化合物如NaNH2分别呈酸性和碱性，其后经多人对某些(mu xi)其他非水溶剂的溶液作类似的研究，逐渐形成了酸碱的溶剂理论。这个理论把酸碱的概念推广到了某些(mu xi)非水溶剂的溶液体系。 酸碱定义酸碱定义(dngy)：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶剂本身电：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶剂本身电离离(自电离自电离)出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴离子与该溶剂本身电

7、离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶剂的特征阴、阳离子）来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶剂的特征阴、阳离子） 因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3)在液氨溶剂的溶液体系(简称液氨体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子NH4+和氨基离子NH2-2H2O H3O+OH-2NH3(l) NH4+NH2-*5第4页/共68页第五页，共68页。凡在液氨中能电离出NH4+离子(lz)的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出NH4+(和Cl-)离子(lz)。凡在液氨中能电离出NH2-离子(lz)的化合物是碱

8、。例如NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子(lz)在液氨体系(tx)中的中和反应，如 NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3 酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离子结合生成溶剂(rngj)分子的反应过程2SO2(l) SO2+ SO32-2H2SO4(l) H3SO4+HSO4-2N2O4(l) NO+ NO3-2POCl3(l) POCl2+ POCl4-2COCl2(l) 2COCl+2Cl-2HF(l) H2F+ F-2BrF3(l) BrF2+BrF4-2IF5(l) IF4+ IF6- 其它溶剂的自解离情况：*6第5页/共68页第六页，共68页。优优

9、点：酸碱溶剂理论点：酸碱溶剂理论(lln)不仅把酸碱概念扩充到非水体系，同时也扩大了水溶液中的不仅把酸碱概念扩充到非水体系，同时也扩大了水溶液中的 酸碱酸碱范围，它包容了范围，它包容了Arrhenius的酸碱电离理论的酸碱电离理论(lln)局限性：在于它不适用于不自偶电离的溶剂局限性：在于它不适用于不自偶电离的溶剂(如苯、四氯化碳等如苯、四氯化碳等)体系，更不适用于无溶剂体系体系，更不适用于无溶剂体系例如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应，增加(zngji)了体系中阴离于浓度KF+BrF3(l) K+BrF4- 而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂(rngj)反

10、应生成了BrF2+，增加了体系中阳离子浓度SbF5+BrF3(l) BrF2+SbF6-再如Fe3+在水中表现为酸，而CO32-却表现为碱Fe3+2H2O H3O+Fe(OH)2+CO32-+2H2O OH-+HCO3-*7第6页/共68页第七页，共68页。4.1.3 4.1.3 酸碱的电子酸碱的电子(dinz)(dinz)理论理论碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为Lewis酸、酸、Lewis碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道，而碱是电碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必

11、须具有可以接受电子对的空轨道，而碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应(fnyng)不再是质子的转移，而不再是质子的转移，而是电子对的转移，酸和碱之间的反应是电子对的转移，酸和碱之间的反应(fnyng)是酸碱加合反应是酸碱加合反应(fnyng)生成酸碱加合物生成酸碱加合物 在Lswis酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂(rngj)品种的限制，也适用于无溶剂(rngj)的体系Lewis酸、碱理论广义酸碱广义酸碱例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH

12、3CH2+Lewis酸：酸：CH3CH2+ Lewis碱：碱：Me3N， (C2H5)2O酸碱加合物酸碱加合物：HCN*8第7页/共68页第八页，共68页。第8页/共68页第九页，共68页。一、单体一、单体(dn t)烃的催化烃的催化裂化反应裂化反应1 1各类单体烃的裂化反应各类单体烃的裂化反应(fnyng)(fnyng) (1). (1).烷烃烷烃 烷烃主要发生分解反应烷烃主要发生分解反应(fnyng)(fnyng)，例如，例如 ： C16H34C8H16+C8H1810987654321301267264262262262264267301CCCCCCCCCC第9页/共68页第十页，共68

13、页。烷烃的分解多从中间烷烃的分解多从中间(zhngjin)(zhngjin)的的C-CC-C键断裂，而且键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快分子量越大越易断裂，反应速度也越快 n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11 n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解烷烃的裂化可写成通式：烷烃的裂化可写成通式： 22222 PPmmnnHCHCHC第10页/共68页第十一页，共68页。(2).

14、(2).烯烃烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个裂化过程中是一个(y )(y )重要的中间产物和最终产物重要的中间产物和最终产物 分解反应分解反应 烯烃发生的主要反应烯烃发生的主要反应 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 遵循以下规律：遵循以下规律：( (与烷烃相似）与烷烃相似） 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快；大分子的烯烃分解反应速度比小分子快； 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 第11页/共68页第十二页，共68页。异构化反应异

15、构化反应 . .分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃 . .分子中的双键向中间方向分子中的双键向中间方向(fngxing)(fngxing)移动移动 . .烯烃空间结构的变化烯烃空间结构的变化CCCCCCCCC-C-C=CC-C=CCCCCCCCCCCCCC 第12页/共68页第十三页，共68页。 氢转移反应氢转移反应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成(zo (zo chn)chn)催化裂化汽油饱和程度高的主要原因催化裂化汽油饱和程度高的主要原因 环化反应和芳构化反应环化反应和芳构化反应 烯烃可环化

16、成环烷烃并脱氢成为芳烃烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃芳香烃烷烃环烷烃烯烃二烯烃烷烃烯烃烯烃C C CC C =CCCC供氢剂受氢剂放热第13页/共68页第十四页，共68页。(3).(3).环烷烃环烷烃 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续(jx)(jx)上述的各反应上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃CCCCCC C =CCCC第14页/共68页第十五页，共68页。(4(4）芳香烃）芳香烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分

17、子的烯烃，而且断裂连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上位置主要位于侧链同苯核连接的键上 多环芳烃的裂化反应多环芳烃的裂化反应(fnyng)(fnyng)速度很低，它们的主要反应速度很低，它们的主要反应(fnyng)(fnyng)是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭 CH=CH2+R1CH=CH2R1R2+2H2第15页/共68页第十六页，共68页。Feed component Intermediate productsParaffin & side chains paraffinnaphthene olefinsa

18、romatic各种烃类催化裂化反应各种烃类催化裂化反应(fnyng)网络示意图网络示意图第16页/共68页第十七页，共68页。说明三点：说明三点：1) 裂化裂化(li hu)反应反应 最主要、最重要的反应，对整个反应的最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化热力学和动力学起决定作用，催化裂化(li hu)由此得名由此得名2) 氢转移反应氢转移反应 特征反应，反应速度不快，较低温度有利。特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和和(boh)(boh)，这是，这是FCCFCC产品饱和产品饱

19、和(boh)(boh)度较高的度较高的根本原因！根本原因！第17页/共68页第十八页，共68页。3) 3) 芳构化反应芳构化反应(fnyng)(fnyng) 反应能力较弱，汽油反应能力较弱，汽油 ON ON 的提高的提高(t go)(t go)主要靠裂化和异构化反应主要靠裂化和异构化反应辛烷值大小辛烷值大小(dxio)(dxio)顺序：顺序：芳烃、异构烯烃芳烃、异构烯烃 异构烷烃、烯烃异构烷烃、烯烃 环烷烃环烷烃 正构烷烃正构烷烃第18页/共68页第十九页，共68页。2 2烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应(fnyng)(fnyng)机理机理 以上分析了催化裂化过程中几种主要的化学以上分析了

20、催化裂化过程中几种主要的化学反应，但只描述了反应的最终结果反应，但只描述了反应的最终结果(ji gu)，并未涉及反应进行的历程。因此，仍无法解释裂并未涉及反应进行的历程。因此，仍无法解释裂化气体中为什么化气体中为什么C3、C4烃比较多？这就需要从烃比较多？这就需要从反应机理中去寻求答案反应机理中去寻求答案第19页/共68页第二十页，共68页。一组试验数据：一组试验数据： C16 C16烷烃热裂化与催化裂化产物中烷烃热裂化与催化裂化产物中C C数分布数分布 反应温度反应温度(wnd)(wnd)：500 500 单位：单位： mol/ 100mol mol/ 100mol 十六烷十六烷产产 物物

21、C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9C5 C6 C7 C8 C9热裂化热裂化 53 130 60 23 53 130 60 23 9 24 16 13 10 9 24 16 13 10 催化裂化催化裂化 5 12 97 102 5 12 97 102 64 50 8 8 364 50 8 8 3第20页/共68页第二十一页，共68页。q正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说种学说 q所谓所谓(suwi)(suwi)正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离正碳离子是指缺少一对价电

22、子的碳所形成的烃离子，如：子，如：q正碳离子是由烃分子上的正碳离子是由烃分子上的C-HC-H键异裂而生成的，或者说是由一键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子个烯烃分子获得一个氢离子H+H+而生成的，如：而生成的，如：RCH2+122nnnnHCHHC第21页/共68页第二十二页，共68页。(1) (1) 正碳离子的引发正碳离子的引发 在裂化催化剂上的在裂化催化剂上的 Lewis Lewis 酸可以酸可以(ky)(ky)引发烷烃生成正碳离子引发烷烃生成正碳离子 烯烃可以烯烃可以(ky)(ky)由裂化催化剂的由裂化催化剂的 Br Brnsted nsted 酸引发生成正碳离子酸引发

23、生成正碳离子 芳烃亦能作为质子的受体，在芳烃亦能作为质子的受体，在 Br Brnsted nsted 酸上形成正碳离子酸上形成正碳离子RAHRHA32232CHCHHCRCHCHCHCHRCHH +H+H2+第22页/共68页第二十三页，共68页。(2) (2) 下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说说 正十六烯从催化剂表面或已生成正十六烯从催化剂表面或已生成(shn chn)(shn chn)的正碳离的正碳离子上获得一个子上获得一个H+H+而形成正碳离子；而形成正碳离子； 21101153216HCHCHCHHnC63211

24、0115733216HCHCHCHCHCHnC 大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引(xyn)(xyn)，极大，极大的削弱了的削弱了处的处的C-CC-C键，引起键，引起键的断裂键的断裂 178221152110115HCHCCHCHHCHCHCHC 第23页/共68页第二十四页，共68页。 生成生成(shn chn)(shn chn)的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在于形成仲碳离子，然后接着在位上断裂位上断裂 11522315731782HCHCCHCHCHHCHCHCHCHC 正碳离子正碳离子(l

25、z)(lz)的稳定程度依次是叔碳离子的稳定程度依次是叔碳离子(lz)(lz)仲碳离子仲碳离子(lz)(lz)伯碳离子伯碳离子(lz)(lz)，因此，生成的正碳离子，因此，生成的正碳离子(lz)(lz)趋于趋于异构成稳定的叔碳离子异构成稳定的叔碳离子(lz)(lz)32233322223222223)(CHCHCHCHCCHCHHCCHCHCHCHHCCHCHCHCHCH 正碳离子将正碳离子将H+H+还给催化剂，本身变成烯烃还给催化剂，本身变成烯烃(xtng)(xtng)，反，反应终止应终止)(6373CatHHCHC第24页/共68页第二十五页，共68页。(3) (3) 关于带烷基侧链的芳烃的

26、反应关于带烷基侧链的芳烃的反应(fnyng)(fnyng)历程历程CCC+H+CCC+CH3-CH-CH3+CH2=CH-CH3+H+(4) (4) 烷烃的反应历程烷烃的反应历程 烷烃分子与已生成的正碳离子作用烷烃分子与已生成的正碳离子作用(zuyng)(zuyng)而生成一而生成一个新的正碳离子个新的正碳离子 第25页/共68页第二十六页，共68页。q 正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象 q 裂化气中裂化气中C1C1、C2C2少而少而C3C3、C4C4多多 q 裂化产物中异构烃多裂化产物中异构烃多 q 异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反

27、应速度高异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高q 正碳离子学说还说明正碳离子学说还说明(shumng)(shumng)了催化剂的作用，即提供了催化剂的作用，即提供H+ H+ q 正碳离子学说也有不完善的地方正碳离子学说也有不完善的地方 第26页/共68页第二十七页，共68页。裂化类型裂化类型催化裂化催化裂化热裂化热裂化反应机理反应机理 正碳离子机理正碳离子机理 自由基机理自由基机理 烷烃烷烃 异构烷烃的反应速度比正构烷烃异构烷烃的反应速度比正构烷烃 高得多；高得多； 产物中产物中C C3 3、C C4 4多，异构物多，多，异构物多， C C4 4的分子中含的分子中含-烯少。烯少。 异

28、构烷烃的反应速度比正构烷烃快异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；的不多； 产物中产物中C C1 1、C C2 2多，异构物少，多，异构物少，C C4 4的分子中含的分子中含-烯多。烯多。 烯烃烯烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多； 氢转移显著，产物中烯烃、尤其氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。是二烯烃较少。 反应速度与烷烃相似；反应速度与烷烃相似； 氢转移很少，产物的不饱和度较高氢转移很少，产物的不饱和度较高。环烷烃环烷烃 反应速度与异构烷烃相似；反应速度与异构烷烃相似； 氢转移显著，同时生成芳烃。氢转移显著，同时生成芳烃。 反应速度比正构烷烃还要低；反应速度比正构烷烃

29、还要低； 氢转移反应不显著。氢转移反应不显著。 带烷基侧带烷基侧链链(C(C3 3) )的芳烃的芳烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多； 在烷基侧链与苯环连接的键上断在烷基侧链与苯环连接的键上断 裂。裂。 反应速度比烷烃慢；反应速度比烷烃慢； 烷基侧链断裂时，苯环上留有烷基侧链断裂时，苯环上留有1 12 2 个碳的短侧链。个碳的短侧链。 烃类的催化裂化烃类的催化裂化(cu hu li hu)同热裂化的比较同热裂化的比较 第27页/共68页第二十八页，共68页。4.1.4 4.1.4 酸碱的氧化物酸碱的氧化物- -离子离子(lz)(lz)理论理论定义：氧离子的接受定义：氧离子的接受(j

30、ishu)体称为酸，氧离子的给予体称为碱体称为酸，氧离子的给予体称为碱SiO2+O2- SiO32- CaO Ca2+O2-S2O72-+O2- 2SO42- Na2O 2Na+O2- 酸 碱 酸与碱之间的反应是氧离子的转移反应，称为酸与碱之间的反应是氧离子的转移反应，称为(chn wi)酸碱的氧离子理论酸碱的氧离子理论ZnO+S2O72- Zn2+2SO42-Na2O+ ZnO Na+ZnO22-ZnO既可作为酸，也可作为碱*29第28页/共68页第二十九页，共68页。酸碱的定义范围十分广泛。不仅包括了以前介绍过的几种(j zhn)定义，而且也包括了目前基本上不用了的其他酸碱理论。然而，并非

31、对酸碱所下的定义越广就越有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。例如，在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处理配位化学中的问题时，则往往要借助于电子理沦。在研究熔融盐或陶瓷体系时，往往用到氧化物-离子理论上述几种酸碱理论对酸碱的定义的共同之处：酸是某种指定(zhdng)的正电荷物种的给予者，或者是某种指定(zhdng)的负电荷物种的接受者；碱是某种指定(zhdng)的负电荷物种的给予者，或者是某种正电荷物种的接受者。例如：从酸碱电离理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，给出负电荷物种OH-离子的是碱；从

32、质子理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，接受正电荷物种H+离子的是碱。在氧化物-离子理论中，氧离子（O2-）的接受体为酸，氧离子（O2-）的给予体为碱化学(huxu)工作者应该掌握主要的几种酸碱理论*30第29页/共68页第三十页，共68页。*314.2 4.2 酸碱的相对酸碱的相对(xingdu)(xingdu)强度强度4.2.1 4.2.1 质子质子(zhz)(zhz)酸碱的相对强度酸碱的相对强度4.2.2 Lewis4.2.2 Lewis酸碱的相对强度及其影响因素酸碱的相对强度及其影响因素第30页/共68页第三十一页，共68页。在酸碱电离理论及质子理论中，其相对强弱可用解离常数(chn

33、gsh)Ka或Kb表示在 水 溶 液 中： KaKb=Kw Kw水的离子积（自递常数）在其他溶剂(rngj)中： KaKb=Ks Ks溶剂(rngj)的质子自递常数对于(duy)共轭酸碱对，有溶剂（Hb） 阳离子(H2b+)阴离子(b-)pKsH2SO4H3SO4+HSO4-3.6HCOOHHCOOH2+HCOO-6.2CH3COOHCH3COOH2+CH3COO-12.7HFHF2+F-10.7(273K)H2OH3O+OH-14.0CH3OHCH3OH2+CH3O-16.7C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-19.1HCONH2HCONH3+HCONH-16.8H2N-NH2H2N-N

34、H3+H2N-NH-13NH3NH4+NH2-27CH3CNCH3CNH+CH2CN-28.54.2.1 4.2.1 质子酸碱的相对强度质子酸碱的相对强度*32第31页/共68页第三十二页，共68页。*334.2.2 Lewis4.2.2 Lewis酸碱的相对强度及其影响酸碱的相对强度及其影响(yngxing)(yngxing)因素因素 Lewis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。酸碱的强度就是其接受或给出电子对能力的大小。Lewis酸，可以是阳离子和中性分子1. 阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性 也越强。如：Fe3+Cr3+Zn2+2. 对于

35、中性分子AXn型Lewis酸，其中(qzhng)电子对接受体原子A的酸性与X的电负性有关，一般X的电负性越大，A-X键中的电子密度被拉向X原子，从而增加了A的正电性，使其酸性增强。如：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B Lewis碱是电子对给予体，所有能影响到一个原子、离子或分子对电子对吸引力的因素都会影响它的碱性(jin xn)强弱 3. 对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性(jin xn)越强。 如PO43-CO32-Ac-， N3-O2-F-一、一、LewisLewis酸碱强度酸碱强度第32页/共68页第三十三页，共68页。5. 与分子(fnz)构型、键型有关。如 酸性

36、(sun xn)：BBr3BCl3BF3反应(fnyng)前BX3为平面三角形(sp2杂化)，分子中有46离域键， 键的强度按BBr3BCl3BF3次序增大，当形成酸碱加合物时，为了形成四面体的BX3L， B原子的杂化轨道必须从sp2变为sp3， 46键必须要断裂，而破坏BF3中的46键需要的能量最大，反应(fnyng)最难，故BF3酸性最弱6. 取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱的强度例如，在BR3酸中，当R基团的体积增大时，就会阻碍A:BR3加合物的形成，BR3的酸度会降低注意：注意：在在Lewis酸碱定义中，酸碱强度不是固定不变的，而是随着和它反应酸碱定义中，酸碱强度不是固定不变的，

37、而是随着和它反应的物质本性的不同而有所变化的物质本性的不同而有所变化4. 对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。如NH3NCl3NF3*34第33页/共68页第三十四页，共68页。二、二、LewisLewis酸碱强度酸碱强度(qingd)(qingd)的标度的标度德雷戈()等人提出的Lewis 酸碱强度(qingd)的双参数标度。即酸碱加合反应的焓变 称为EC方程，式中E和C分别为静电(jngdin)性参数和共价性参数，下标a和b分别表示酸和碱，静电(jngdin)性参数的乘积EaEb反映酸碱反应时酸、碱间的静电(jngdin)作用部分（离子性）

38、对反应焓的贡献；共价性参数的乘积CaCb反映酸与碱间形成的键的共价性部分对反应焓的贡献 反应的焓变越大，酸碱越易反应形成加合物babaCCEEHEa大的酸与大的酸与Eb大的碱，大的碱，Ca大的酸与大的酸与Cb大的碱易大的碱易反应形成加合物反应形成加合物*35第34页/共68页第三十五页，共68页。*364.3 4.3 软硬酸碱理论软硬酸碱理论(lln)(lln)4.3.1 4.3.1 软硬酸碱软硬酸碱4.3.2 4.3.2 软硬酸碱规则软硬酸碱规则(guz)(guz)第35页/共68页第三十六页，共68页。 硬酸：接受电子对的原子硬酸：接受电子对的原子(离子离子)正电荷高，半径小，极化正电荷高

39、，半径小，极化(j hu)率小，变形率小，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，如性低，即对外层电子拉得紧的物种，如H+、Li+、Be2+、Mg2+、Al3+等；等； 软酸：接受电子对的原子软酸：接受电子对的原子(离子离子)正电荷低或电荷为零，半径大，极化正电荷低或电荷为零，半径大，极化(j hu)率大，易变形，率大，易变形， 对外层电子拉得不紧的物种，如对外层电子拉得不紧的物种，如Hg2+、Cu+、Ag+、Au+等等； 交界酸：介于两者之间的酸，如交界酸：介于两者之间的酸，如Fe2+、Cu2+、Co2+等等酸酸4.3.1 4.3.1 软硬酸碱软硬酸碱软硬酸碱（Soft Hard Acid Ba

40、seSHAB）概念(ginin)是在 1963年提出*37第36页/共68页第三十七页，共68页。 硬碱：给出电子对的原子硬碱：给出电子对的原子(yunz)极化率小电负性大，对外届电子极化率小电负性大，对外届电子拉得紧，难被氧化，即难失去电子的物种，如拉得紧，难被氧化，即难失去电子的物种，如F-、OH-等；等； 软碱：其给出电子对的原子软碱：其给出电子对的原子(yunz)极化率大，电负性小，对外层电极化率大，电负性小，对外层电子拉得不紧，易被氧化，即易失去电子的物种，如子拉得不紧，易被氧化，即易失去电子的物种，如I-、CN-等；等； 交界碱：介于两者之间的碱交界碱：介于两者之间的碱碱碱注意注意

41、: (1) 在同一类硬酸在同一类硬酸(碱碱)中，软硬度也有差异；中，软硬度也有差异； (2) 同一元素氧化态不同，可属于不同类酸，如同一元素氧化态不同，可属于不同类酸，如Fe3+为硬酸，为硬酸，Fe2+为交界为交界(jioji)酸，酸，Fe为软酸为软酸 (3) 在分子或原子团中，取代基的电负性越大，电子对给予体或接受体原子的电在分子或原子团中，取代基的电负性越大，电子对给予体或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷越大，对价电子拉得更紧，酸或碱的硬度也越大；反之，则子密度越小，有效核电荷越大，对价电子拉得更紧，酸或碱的硬度也越大；反之，则硬度越小。硬度越小。*38第37页/共68页第三十八页，共

42、68页。4.3.2 4.3.2 软硬酸碱规则软硬酸碱规则一、软硬酸碱规则一、软硬酸碱规则(SHAB(SHAB规则规则) ) 硬亲硬，软亲软，硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管软硬交界就不管 即：硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱即：硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱结合；交界酸与软、硬碱结合的倾向差不多，交界结合；交界酸与软、硬碱结合的倾向差不多，交界碱与软、硬酸结合的倾向差不多碱与软、硬酸结合的倾向差不多 或者：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合物最或者：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合物最稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的加合物较不稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的加合物较不稳定，而交界

43、酸碱之间，不论对象稳定，而交界酸碱之间，不论对象(duxing)(duxing)是软是软还是硬，形成的加合物稳定性差别不大还是硬，形成的加合物稳定性差别不大二、软硬酸碱规则二、软硬酸碱规则(guz)(guz)的应用的应用1. 1. 比较比较(bjio)(bjio)化合物的稳定性化合物的稳定性 (1) 处于高氧化态的元素(硬酸)可以通过与硬碱(如F-、OH- 、O2-等)结合而获得稳定，如PtF62-、ClO4-、H4XeO6等。相反，处于低氧化态的元素(软酸)可以通过与软碱(如CO、C2H4、C6H6、R3P等)结合而趋于稳定，如Ni(CO)4、KPtCl(C2H4)等*39第38页/共68页

44、第三十九页，共68页。(2) 不同金属离子与卤离子的配合(pih)物的稳定性随卤素原子量的增加，变化趋势不同 (3) 自然界的矿物中，Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属(jnsh)离子为硬酸，它们大多以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐的形式存在，如石灰石(CaCO3)、天青石(SrSO4)、刚玉(A12O3)、萤石(CaF2)、重晶石(BaSO4)等；而Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Ni、Co等低价金属(jnsh)离子为软酸，它们多以硫化物的形式存在，如闪锌矿(ZnS)、辉铜矿(Cu2S)、辰砂(HgS)等*40第39页/共68页第四十页，共68页。 例题： 解释下列(xili)现象： (

45、1)AgI2-和I3-是稳定的，AgF2和I2F-不存在 （2）BH3CO稳定存在，而BF3CO不能形成解：根据软硬酸减规则解：根据软硬酸减规则 (1)中中Ag+和和I2都属于软酸，都属于软酸，I-为软碱，为软碱，F-为硬碱，为硬碱，AgI2-和和I3-均为软软结合均为软软结合(jih)的物质的物质，性能稳定，而，性能稳定，而AgF2和和I2F-则为软硬结合则为软硬结合(jih)的物质，故性能不稳定的物质，故性能不稳定不存在；不存在； (2)中中CO为软碱，为软碱，BH3为软酸，而为软酸，而BF3为硬酸，故以软软结合为硬酸，故以软软结合(jih)的的BH3CO能稳定存能稳定存在，而以硬软结合在

46、，而以硬软结合(jih)的的BF3CO不能稳定存在。不能稳定存在。2. 2. 解释解释(jish)(jish)物质的溶解物质的溶解性性 物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用。溶剂作为酸或碱也有软硬之分，例如，H2O是硬性的两性溶剂，NH3(1)是硬性的碱性溶剂，但其硬度比H2O小，而SO2(l)则是较软的溶剂。一般硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，软性溶剂能较好地溶解软性硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，软性溶剂能较好地溶解软性溶质溶质。例如：硬例如：硬硬结合的硬结合的LiF和软和软软结合的软结合的AgI溶质，硬度相互抵销，变成软性物质，溶质，硬度相互抵销，变成软性物质，本身很稳定，在水中溶

47、解度很小；而硬本身很稳定，在水中溶解度很小；而硬软结合的软结合的LiI及软及软硬结合的硬结合的AgF都具都具有硬性，都不稳定，都可溶于水有硬性，都不稳定，都可溶于水*41第40页/共68页第四十一页，共68页。3. 3. 判断判断(pndun)(pndun)反应进行的反应进行的方向方向 按照SHAB规则，若化学反应从硬软结合的反应物向生成(shn chn)硬-硬或软-软结合的生成(shn chn)物方向进行，则反应焓较大，反应进行得较完全。例如若反应(fnyng)产物是硬-软结合，则反应(fnyng)可能逆向进行，反应(fnyng)进行不完全。例如*42第41页/共68页第四十二页，共68页。

48、*43 4.4 4.4 非水溶液非水溶液4.4.1 4.4.1 溶剂溶剂(rngj)(rngj)的分类的分类4.4.2 4.4.2 几种重要的非水溶剂几种重要的非水溶剂(rngj)(rngj)第42页/共68页第四十三页，共68页。4.4.1 4.4.1 溶剂溶剂(rngj)(rngj)的分类的分类非水溶剂达300种多种，液态(yti)范围从-1001000(或更高)都有可供选择的溶剂。主要可分为质子溶剂、非质子溶剂和熔盐三大类( (一一) ) 质子质子(zhz)(zhz)溶剂溶剂质子溶剂也叫做质子传递溶剂，其分子既有提供质子的能力也有接受质子的能力。如 1 1碱性质子溶剂碱性质子溶剂*44容

49、易接受质子形成溶剂化质子 如液氨、肼、胺类及其衍生物，还有吡啶和某些低级醚类等。如液氨、肼、胺类及其衍生物，还有吡啶和某些低级醚类等。2 2酸性质子溶剂酸性质子溶剂 3 3两性质子溶剂两性质子溶剂容易给出质子的溶剂 如无水硫酸、液态氟化氢、无水乙酸等。如无水硫酸、液态氟化氢、无水乙酸等。既能给出质子也可接受质子 如：如：H2O质质子子溶溶剂剂第43页/共68页第四十四页，共68页。*45非质子溶剂也称为质子惰性溶剂或非质子传递溶剂，这是一类(y li)既不给出质子也不接受质子的溶剂。根据它们的极性不同，可分为以下三小类( (二二) )非质子非质子(zhz)(zhz)溶溶剂剂1 1惰性溶剂惰性溶

50、剂(rngj)(rngj) 这类溶剂这类溶剂(rngj)(rngj)是非极性或弱极性的，其介电常数小是非极性或弱极性的，其介电常数小 如环已烷、苯、二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等，如环已烷、苯、二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等， 这类溶剂这类溶剂(rngj)(rngj)和溶质间主要通过很弱的色散力起作用，它们一和溶质间主要通过很弱的色散力起作用，它们一般是非极性化合物的良好溶剂般是非极性化合物的良好溶剂(rngj)(rngj)，极性化合物和离子化合物的不良，极性化合物和离子化合物的不良溶剂溶剂(rngj)(rngj)在惰性溶剂中，可以发生许多的化学反应，例如第44页/共68页第四十五页，共68页

51、。 2 2极性非质子极性非质子(zhz)(zhz)溶剂溶剂 这类溶剂本身不显著电离，大多数极性高，一般为有机化合物这类溶剂本身不显著电离，大多数极性高，一般为有机化合物 如如N-N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、吡啶等。甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、吡啶等。 这类溶剂大多为这类溶剂大多为LewisLewis碱，对阳离子和其他碱，对阳离子和其他LewisLewis酸性中心的配位势酸性中心的配位势较强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂。例如较强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂。例如*463 3两性溶剂两性溶剂这类溶剂与前两类非质子溶剂的不同之处在于它们这类溶剂与前两类非质子溶剂的不同

52、之处在于它们(t men)(t men)的分子的分子可以发生自电离反应，例如可以发生自电离反应，例如第45页/共68页第四十六页，共68页。 在这样(zhyng)的自电离过程中，有一种阴离子从该溶剂的一个分子转移到另一个分子。按照酸碱的溶剂理论， 自电离反应中生成的阳离子和阴离子分别体现酸性和碱性，因此这类溶剂称为两性非质子溶剂。 属于这类的溶剂还有：NOCl、AsF3、AsCl3、SO2、IF5等，一般来说，这类溶剂反应性很大，能够与空气中的痕量水分和其他杂质作用而使溶剂不纯 例如： 溶质在液态SO2中既可以形成溶剂(rngj)化物，也可能发生溶剂(rngj)分解作用还可能发生溶质间的复分解

53、反应(fnyng)，例如*47第46页/共68页第四十七页，共68页。4.4.2 4.4.2 几种重要几种重要(zhngyo)(zhngyo)的的非水溶剂非水溶剂 液氨是种重要的质子溶剂。物理性质：无色液体，熔点-77.7，沸点-33.4。分子间有氢键缔合作用，因而蒸发热较高(约21kJ/mol)，所以可以在简单的真空容器中使用(shyng)，也可以把它盛在烧杯中使用(shyng)。 蒸发热大，有自我冷冻的效果，所以室温下虽挥发较快，但不剧烈。平时可将它装在保温瓶中，置于通风橱内，像处理普通溶剂那样处理。1. 1. 物质物质(wzh)(wzh)在液氨中的酸碱性在液氨中的酸碱性液氨也能发生自电离

54、过程 2NH3 NH4+ NH2- Ks= NH4+ NH2- =10-27 (25)一液氨一液氨)(NH4logpHc*48第47页/共68页第四十八页，共68页。 2 2物质物质(wzh)(wzh)在液氨中的溶解度在液氨中的溶解度 物质在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介电常数比水小得多，因此，离子型化合物(特别是高电荷的离子化合物)在液氨中的溶解度比在水中要小得多。例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等离子型化合物实际上不溶于液氨。但对于某些过渡(gud)金属离子，如Ni2+、Cu2+、Zn2+等，由于可与NH3形成配合物，从而增加了这些离子化合物在其中的溶解度 对于共价化合物，与水

55、相比，由于水分子与溶质分子间的偶极作用比液氨大，所以，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非极性分子(特别是有机物)在液氨中的溶解性却比在水中大 和水相比，液氨作为溶剂的特异之处在于它能溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土金属等活泼金属，并且所形成的活泼金属的液氨溶液具有(jyu)许多引人注目的特征，最突出的性质是它们的颜色、导电性、磁性和还原性。其原因是3 3金属液氨溶液金属液氨溶液*49液氨接受质子的能力比水强，它可以从很弱的质子给予体中取得质子，如 COOCHNHNHCOOHCH34(l)NH333尿素在液氨中显弱酸性第48页/共68页第四十九页，共68页。*50（1）碱金属液氨溶液的颜色

56、）碱金属液氨溶液的颜色(yns)和溶解金属的种类无关，只和溶解金和溶解金属的种类无关，只和溶解金属的物质的量有关，其稀溶液属的物质的量有关，其稀溶液(0.5mol/l)为蓝色，浓溶液为蓝色，浓溶液(0.5mol/l)为青为青铜色铜色;（2）碱金属液氨溶液的导电能力很强，在各种浓度时的当量电导比其他）碱金属液氨溶液的导电能力很强，在各种浓度时的当量电导比其他任何已知电解质在任何已知溶剂中的当量电导都大。在溶液非常稀时，其任何已知电解质在任何已知溶剂中的当量电导都大。在溶液非常稀时，其当量电导约为当量电导约为1000，浓溶液时的电导接近于纯金属，浓溶液时的电导接近于纯金属;（3）碱金属液氨溶液在无

57、限稀释时的磁化率很大，接近于）碱金属液氨溶液在无限稀释时的磁化率很大，接近于1mol自由电子自由电子的磁化率，在较浓溶液中的摩尔磁化率则降低的磁化率，在较浓溶液中的摩尔磁化率则降低;（4）碱金属液氨溶液具有极强的还原性，因而作为一种良好的均相强还）碱金属液氨溶液具有极强的还原性，因而作为一种良好的均相强还原剂，制备一些非正常氧化态的化合物。例如原剂，制备一些非正常氧化态的化合物。例如在金属液氨溶液在金属液氨溶液(rngy)中，存在下列平衡中，存在下列平衡aname M M第49页/共68页第五十页，共68页。氨合反应氨合反应 氨分子作为电子对给予体与氨分子作为电子对给予体与Lewis酸直接酸直

58、接(zhji)配位的反应。例如配位的反应。例如4 4 液 氨 中 的 化 学 反 应 液 氨 中 的 化 学 反 应 ( h u x u ( h u x u fnyng)fnyng)*51(2) 氨解反应氨解反应 在液氛中可发生类似在液氛中可发生类似(li s)于水溶液中的水解反应的氨解反应。例如于水溶液中的水解反应的氨解反应。例如第50页/共68页第五十一页，共68页。(3) 酸碱反应酸碱反应 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是NH4+和和NH2-反应生成反应生成(shn chn)溶剂溶剂分子分子NH3的过程。例如的过程。例如与水中两性物质相似，过量氨基也能使金属氨基化物形成配合与水中两性物质

59、相似，过量氨基也能使金属氨基化物形成配合(pih)物，例如物，例如 (4) 其他反应其他反应 这类反应大多是利用物质的溶解度不同而进行的。例如水中这类反应大多是利用物质的溶解度不同而进行的。例如水中KCl和和AgNO3的反应与在液氨中的反应方向相反的反应与在液氨中的反应方向相反(xingfn)（氨对（氨对Ag+的溶剂化能力强，水的溶剂化能力强，水对对K+溶剂化能力强）溶剂化能力强）*52第51页/共68页第五十二页，共68页。无水硫酸是一种重要的给质子溶剂(rngj)。它是一种无色液体，熔点300，沸点0.37，介电常数110(20)，黏度.s(20)。无水硫酸是离子化合物的良好溶剂(rngj

60、)，但由于黏度大，一方面给物质的溶解、沉淀、过滤、结晶、洗涤等操作带来困难；另一方面也使得一般离子在其中的迁移很慢，只有HSO4-、H3SO4+两种离子迁移特别快，它们来自于硫酸的自偶电离二 、 无 水 硫 酸二 、 无 水 硫 酸(li sun)(li sun)由此可见，无水硫酸的给质子(zhz)能力比水强得多，因此使得绝大多数溶于其中的物质都会接受H2SO4给出的质子(zhz)，而显碱性例如，在水溶液中实际上为非电解质的尿素在无水硫酸体系中却能接受H2SO4给出的质子(zhz)，其分子实际上全部转化为NH2CONH3+*53第52页/共68页第五十三页，共68页。*54某些在水溶液中不显碱性的物质