腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀

1、4.1 4.1 析氢腐蚀4.1.1 4.1.1 析氢腐蚀的必要条件析氢腐蚀的必要条件 EM EH 氢的平衡电位氢的平衡电位E E0,H0,H（NernstNernst方程式）方程式）HFRTEEHHlg3 .2,0E0,H= -0.0591 pH(单位为单位为V，相对于，相对于SHE)4.1.2 4.1.2 析氢过电位析氢过电位氢离子阴极去极化反应的过程氢离子阴极去极化反应的过程(1)(1)水化氢离子水化氢离子H H+ +HH2 2O O向阴极表面迁移；向阴极表面迁移；(2)(2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应，水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，变成表面吸附氢

2、原子同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子H Hadad：H H+ +HH2 2O+e HO+e Hadad+H+H2 2O O(3)(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子：表面扩散并复合形成氢分子：H Hadad+H+Hadad H H2 2 H Hadad+H+H+ +HH2 2O+e HO+e H2 2 +H+H2 2O O(4)(4)氢分子聚集成氢气泡逸出。氢分子聚集成氢气泡逸出。Tafel经验公式问题：析氢过电位对腐蚀速度的影响？H H= =a aH H+ +b bH Hlglgi iC C HHiFRTalg3

3、.2FRTbH3.2不同杂质对Zn在0.25mo1L H2SO4溶液中腐蚀速度的影响析氢过电位越大，说析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越严重，则腐蚀速度越小。金属或合金在酸小。金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀析氢过电位，则腐蚀速度较大，反之，若速度较大，反之，若杂质或阴极相上的析杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐氢过电位越大，则腐蚀速度越小。蚀速度越小。不同金属上的析氢过电位与电流密度的关系析氢过电位与阴极电流密度的析氢过电位与阴极电流密度的对数成

4、直线关系，正如对数成直线关系，正如Tafel方方程式所描述的那样。对于给定程式所描述的那样。对于给定电极，在一定的溶液组成和温电极，在一定的溶液组成和温度下，度下，aH和和bH都是常数。常数都是常数。常数aH与电极材料性质、表面状况、与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关，其数值溶液组成和温度有关，其数值等于单位电流密度下的氢过电等于单位电流密度下的氢过电位。位。aH愈大，在给定电流密度愈大，在给定电流密度下的氢过电位愈大。常数下的氢过电位愈大。常数bH与与电极材料无关，各种金属阴极电极材料无关，各种金属阴极上析氢反应的上析氢反应的bH值大致相同，值大致相同，约在约在0.11V0.12V

5、之间。从图之间。从图中可看出不同金属的析氢中可看出不同金属的析氢Tafel直线基本平行。直线基本平行。 根据aH值的大小，可将金属大致分成三类，可看出金属材料对析氢过电位的影响（表4-1）。 (1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，aH在1.0V-1.6V之间； (2) 中氢过电位的金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，aH在0.5V-1.0V之间； (3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等，aH在0.1V0.5V之间。不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析氢反应的交换电流密度 不同(见式4-6和表4-2)，有的则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电

6、位的金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有很大的催化活性，使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高过电位金属对氢离子放电反应的催化能力很弱，因而 很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢去极化过程的控制步骤。对于中等氢过电位的金属，如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是吸附氢的电化学脱附反应：Had+H+H2O+e H2+H2O 。电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这料，粗

7、糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这是因为粗糙表面上的是因为粗糙表面上的真实表面积真实表面积比光滑表面的大。比光滑表面的大。如果溶液中含有铂离子，它们如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属将在腐蚀金属Fe上析出，形成上析出，形成附加阴极。氢在附加阴极。氢在Pt上的析出过上的析出过电位比在电位比在Fe上小得多，从而加上小得多，从而加速速Fe在酸中的腐蚀在酸中的腐蚀(图图4-3)。如果溶液中含有某种表如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氢的析出面吸附并阻碍氢的析出，大大提高析氢过电位，大大提高析氢过电位。这种表面活性剂就可。这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止

8、金属作为缓蚀剂，防止金属的腐蚀。的腐蚀。 溶液的溶液的pHpH值对析氢过电值对析氢过电位的影响是位的影响是在酸性溶液在酸性溶液中，氢过电位随中，氢过电位随pH值增值增加而增大；而在碱性溶加而增大；而在碱性溶液中，氢过电位随液中，氢过电位随pH值值增加而减小。增加而减小。 4.1.3 析氢腐蚀的控制过程1 阴极控制锌在酸中的溶解就是阴极控制下的锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。氢过电位的大小。由于由于Zn的溶解反应有低的活化极的溶解反应有低的活化极化，而氢在化，而氢在Zn上的析出过电位却上的析出过电位却非常高，因此非常高，因

9、此Zn的析氢腐蚀为阴的析氢腐蚀为阴极控制。这种情况下，若极控制。这种情况下，若Zn中含中含有较低氢过电位的金属杂质，如有较低氢过电位的金属杂质，如Cu、Fe等，阴极极化减小，使腐等，阴极极化减小，使腐蚀速度增大。相反，如果蚀速度增大。相反，如果Zn中加中加入汞，由于汞上的析氢过电位很高，入汞，由于汞上的析氢过电位很高，可使可使Zn的腐蚀速度大大下降。的腐蚀速度大大下降。2. 阳极控制阳极控制的析氢腐蚀主要发生在铝、阳极控制的析氢腐蚀主要发生在铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。这种情况下，金属离子必须穿透氧这种情况下，金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，因此有很

10、高的化膜才能进入溶液，因此有很高的阳极极化。图阳极极化。图4-5为铝在弱酸中的析为铝在弱酸中的析氢腐蚀极化图，为阳极控制。氢腐蚀极化图，为阳极控制。当溶液中有氧存在时，铝、钛、不当溶液中有氧存在时，铝、钛、不锈钢等金属上钝化膜的缺陷处易被锈钢等金属上钝化膜的缺陷处易被修复，因而腐蚀速度降低。当溶液修复，因而腐蚀速度降低。当溶液中有中有Cl-离子时，其钝化膜易被破坏，离子时，其钝化膜易被破坏，从而使腐蚀速度大大增加。这可能从而使腐蚀速度大大增加。这可能是由于是由于C1-离子的易极化性质，容易离子的易极化性质，容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物的表面化合物

11、(氧化氧化氯化物而不是氯化物而不是纯氧化物纯氧化物)。由于这种化合物晶格缺。由于这种化合物晶格缺陷及较高的溶解度，导致氧化膜的陷及较高的溶解度，导致氧化膜的局部破裂。局部破裂。3混合控制铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中存在着阴、铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中存在着阴、阳极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同。阳极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同。在给定电流密度下，碳钢的阳极和阴极极化都在给定电流密度下，碳钢的阳极和阴极极化都比纯比纯Fe的低，这意味着碳钢的析氢腐蚀速度比的低，这意味着碳钢的析氢腐蚀速度比纯纯Fe大。钢中含有杂质大。钢中含有杂质S时，可使析氢腐蚀速时，可使析氢腐蚀速度增大。因为一方

12、面可形成度增大。因为一方面可形成FeFeS局部微电局部微电池，加速腐蚀；另一方面，钢中的硫可溶于酸池，加速腐蚀；另一方面，钢中的硫可溶于酸中，形成中，形成S2-离子。由于离子。由于S2-极易极化而吸附在极易极化而吸附在铁表面，强烈催化电化学过程，使阴、阳极极铁表面，强烈催化电化学过程，使阴、阳极极化度都降低，从而加速腐蚀。化度都降低，从而加速腐蚀。若含若含S的钢中加入的钢中加入Cu或或Mn，其作用有二，一，其作用有二，一是其本身是阴极，可加速是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面的溶解；另一方面却可抵消却可抵消S的有害作用。因为溶解的的有害作用。因为溶解的Cu+又沉又沉积在积在Fe表面，与

13、吸附的表面，与吸附的S2-离子形成离子形成Cu2S，在，在酸中不溶酸中不溶(溶度积为溶度积为10-48)。因此可消除。因此可消除S2-对电对电化学反应的催化作用。加入化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消也可抵消S的有的有害作用，因为一方面可形成低电导的害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另；另一方面减少了铁中的一方面减少了铁中的S含量，而且含量，而且MnS比比FeS更易溶于酸中。更易溶于酸中。4.1.4 减小析氢腐蚀的途径 析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或防止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的析氢腐

14、蚀，则应加强其钝化，防止其活化。减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。 （1） 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子，在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。（2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。（3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯硫脲。 （4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。4.2 吸氧腐蚀4.2.1 吸氧腐蚀的必要条件以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧还原反应的电位低：

15、 EM E0，1，而且极限扩散电流密，而且极限扩散电流密度大，因而含氧量高的腐蚀速度度大，因而含氧量高的腐蚀速度大：大：icorr2 icorr1，而且腐蚀电位较，而且腐蚀电位较正：正：Ecorr2 Ecorrl。但是，如果腐蚀金属具有钝化特性，则当氧浓度增大到一定程度时，但是，如果腐蚀金属具有钝化特性，则当氧浓度增大到一定程度时，由于由于iL达到了该金属的致钝电流密度达到了该金属的致钝电流密度iPP，则该金属反而由活化状态，则该金属反而由活化状态转为钝态，氧去极化的腐蚀速度将显著降低。可见，溶解氧对金属转为钝态，氧去极化的腐蚀速度将显著降低。可见，溶解氧对金属腐蚀往往有着相反的双重影响。这对

16、研究具有钝化行为的金属在中腐蚀往往有着相反的双重影响。这对研究具有钝化行为的金属在中性溶液中的腐蚀有重要意义。性溶液中的腐蚀有重要意义。2温度的影响因此，如图4-13所示，铁在水中的腐蚀速度在80附近达到最大值。对于封闭体系，温度升高使气相中氧的分压增大，有增加氧在溶液中的溶解度的趋势，这与温度升高使氧在溶液中溶解度降低的作用大致抵消，因此腐蚀速度将一直随温度升高而增大。溶液的温度升高，其粘度降溶液的温度升高，其粘度降低，从而使溶解氧的扩散系低，从而使溶解氧的扩散系数增大，故温度升高会加速数增大，故温度升高会加速腐蚀过程。但对于敞开体系，腐蚀过程。但对于敞开体系，当温度升到一定程度，特别当温度

17、升到一定程度，特别是接近沸点时，氧的溶解度是接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，从而使腐蚀速度急剧降低，从而使腐蚀速度减小。减小。3盐浓度的影响随着盐浓度增加，溶液的电导率增大，腐蚀速度有所上升。例如，在中性溶液中，当NaCl含量增到3时(大约相当于海水中NaCl的含量)，铁的腐蚀速度达到最大值(图4-14)。随着NaCl浓度进一步增加，由于氧的溶解度显著降低，使铁的腐蚀速度反而下降。4溶液搅拌和流速的影响溶液搅拌或流速增加，可使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流增加，因而腐蚀速度增大。在层流区内，腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升。当流速增加到开始出现湍流的速度，即临界速度vcri时，湍流液体击穿了紧贴金属表面的、几乎静止的边界层，并使保护膜发生一定程度的破坏，因此腐蚀速度急剧增加。实际上腐蚀类型已由层流下的均匀腐蚀，变成为湍流下的磨损腐蚀(即湍流腐蚀)。当流速上升到某一数值后，阳极极化曲线不会再与吸氧反应极化曲线的浓差极化