大学化学-第2章-化学反应的基本原理

1、大学普通化学大学普通化学理学院物理学教研室理学院物理学教研室主讲：杨晓娜主讲：杨晓娜第第 2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 化学动力学化学动力学 反应速率反应速率 化学热力学化学热力学 反应方向反应方向 能量关系能量关系 反应限度反应限度 平衡平衡 二、在给定条件下反应二、在给定条件下反应能否朝预期的方向进行？能否朝预期的方向进行？ 一、在反应过程中能量一、在反应过程中能量的变化如何？的变化如何？ 三、化学反应结束时能三、化学反应结束时能得到多少产物？得到多少产物？ 四、化学反应的快慢能四、化学反应的快慢能否控制在可操作条件下？否控制

2、在可操作条件下？ 本章教学内容化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系2.1化学反应的方向化学反应的方向2.2化学反应的程度化学反应的程度2.3化学反应速率化学反应速率 2.4第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 化学反应的方向化学反应的方向化学反应的程度化学反应的程度化学反应速率化学反应速率 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 2.1.1 几个基本概念几个基本概念 系统和环境系统和环境 反应进度反应进度 相相 过程和途径过程和途径 状态和状态函数状态和状态函数 热和功热和功第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2

3、.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 系统系统：被研究的对象。：被研究的对象。 环境环境：系统以外并且与系统密切有关的部分。：系统以外并且与系统密切有关的部分。 A. 系统与环境系统与环境 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 物质交换物质交换: :能量交换能量交换: : 敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统孤立系统孤立系统定义：系统中物理性质和化学性质完全相同的任定义：系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。何均匀部分。分类：单相系统、多相系统分类：单相系统、多相系统第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理

4、2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 B. 相相 分散度达到分子分散度达到分子 或离子大小数量级或离子大小数量级 相和相之间有明显的界面，相和相之间有明显的界面，超过这个相界面会有一些宏观性超过这个相界面会有一些宏观性质质( (组成、密度、折射率等组成、密度、折射率等) )发生发生突变。突变。 状态状态：系统所有：系统所有宏观性质宏观性质的综合体现。的综合体现。状态函数状态函数：描述系统性质的物理量：描述系统性质的物理量(p,V, T等等)。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 C. 状态与状态函数状态与状态函数 010

5、600-3060状态变化过程状态变化过程加热加热状态状态1(始态始态)H2O, 1kg, 0,100kpa状态状态2(终态终态)H2O, 1kg, 60,100kpa 状态函数状态函数J, W的增量都与途径无关的增量都与途径无关北京北京南京南京东经东经J J2 2 = 11625北纬北纬 W2 =40 00 东经东经J J1 1 =11875 北纬北纬 W1 = 3200 J J1 150 W = 8 路程离不开途径路程离不开途径, 不是状态函数不是状态函数第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 状态一定，状态函数一定状态一定，状态函

6、数一定(单值性单值性)； 当系统状态发生变化时，状态函数只与体系的当系统状态发生变化时，状态函数只与体系的始始态和终态有关态和终态有关，而与，而与变化的过程无关变化的过程无关； 状态恢复到原来的始态，状态函数恢复到原值。状态恢复到原来的始态，状态函数恢复到原值。状态一定，值一定；殊途同归，值变等；周而复始，值还原。 具有以上三个特征之一，而且在任何过程中无具有以上三个特征之一，而且在任何过程中无一例外，那么它必定是状态函数。一例外，那么它必定是状态函数。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 状态函数的特点状态函数的特点 第第2章章

7、化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 恒温过程：恒温过程： T始始 = T终终 = 常量常量 恒压过程：恒压过程： P始始 = P终终 = P环环(外外) = 常量常量 恒容过程：恒容过程： V始始 = V终终 = 常量常量 绝热过程：绝热过程： 系统与环境无热交换系统与环境无热交换 循环过程：循环过程： 周而复始周而复始 如：如：过程过程指系统由一种状态到另一种状态的变化。指系统由一种状态到另一种状态的变化。 D. 过程与途径过程与途径N2, 298K, 506.5 kPa恒温过程恒温过程途径(II)N2, 375 K, 101.3 kPa恒

8、压过程恒压过程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒压过程恒压过程(II)实际过程N2, 298 K, 101.3 kPa始态始态N2, 375 K, 506.5 kPa终态终态第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 途径途径系统状态发生变化的过程中所采取的具体步骤。系统状态发生变化的过程中所采取的具体步骤。 1. 热热(Q)：系统与环境之间存在温差而传递：系统与环境之间存在温差而传递的能量。的能量。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 E. 热和功热和功能量交换有三种形式：能

9、量交换有三种形式：热、功和辐射热、功和辐射。热力学只。热力学只 讨论前两种。讨论前两种。(1) 热是物质运动的一种表现形式，与大量分子的热是物质运动的一种表现形式，与大量分子的 无规则运动有关。无规则运动有关。(2) 温度不同的物体接触时，通过分子的碰撞而交温度不同的物体接触时，通过分子的碰撞而交 换能量。换能量。 规定规定：系统吸热：系统吸热：Q0; 系统放热：系统放热：Q02. 功功(W)：系统与环境之间：系统与环境之间除了温差之外除了温差之外的其他原的其他原 因引起的因引起的以热量以外的以热量以外的形式传递的能量。形式传递的能量。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1

10、化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 E. 热和功热和功分类：体积功、机械功、电功和表面功等。分类：体积功、机械功、电功和表面功等。非体积功（有用功）非体积功（有用功） 定压过程：定压过程：W(体积功体积功)=Fl=p外外Sl=p外外V l=l2l1；V=V2V1 规定规定： 系统对环境做功：系统对环境做功：W0 (得能得能)。p外外Vll2l1第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 3. 过程量过程量(Q、W)与状态函数的区别与状态函数的区别(1) 状态函数是系统本身具有的物理量；而热、功不是，状态函数是系统本身具有的物理量；而

11、热、功不是，只是在系统发生变化的过程中才可能产生。只是在系统发生变化的过程中才可能产生。 状态函数可用其变化值状态函数可用其变化值x、dx表示；而表示；而Q、W只只有大小，不讲变化，有大小，不讲变化，Q、W表示微小量的热、功。表示微小量的热、功。 注意注意：不能说：不能说“系统中含有多少热（功）系统中含有多少热（功）”，只能，只能说说“环境对系统做了多少功环境对系统做了多少功”、“环境传递给系统环境传递给系统多少热量多少热量”；不能说；不能说“一个人有多大精力一个人有多大精力”，只能，只能说说“干某事花了多大精力干某事花了多大精力”。(2) 系统状态函数的变化值只决定于始、终态，与具体系统状态

12、函数的变化值只决定于始、终态，与具体途径无关；而过程量的大小在不同途径中是不相同途径无关；而过程量的大小在不同途径中是不相同的。的。F. 反应进度反应进度 ksai 化学反应计量式化学反应计量式aA+bByY+zZ0= -aA-bB+yY+zZ0=vBBBvB物质物质B的化学计量数的化学计量数 反应进度：反应进度：BBBBB)0()(vntnvn单位是单位是mol第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 vA=-a， vB=-b， vY=y， vZ=z00对于化学反应，一般选反应起始时对于化学反应，一般选反应起始时 ，molBBn摩尔反

13、应摩尔反应 )(NH2)(H3)(N322ggg如：合成氨反应如：合成氨反应 1 mol，即表示有，即表示有 1mol N2 与与 3mol H2 发生了发生了 反应，生成了反应，生成了 2mol NH3。当反应进度为当反应进度为1mol（ ）时，）时， 1molBBn即即 ， 0则则 BBn第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) t0时时nB/mol 3.0 10.0 0 0t1时时nB/mol 2.0 7.0 2.0 1t2时时nB/mol 1.5 5.5 3.0 2mol0 . 11

14、mol)0 . 30 . 2()N()N(2211vnmol0 . 13mol)0 .100 . 7()H()H(2211vnmol0 . 12mol)00 . 2()NH()NH(3311vnSolution:2=1.5mol第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 【注意】【注意】反应进度必须对应具体的反应方程式。反应进度必须对应具体的反应方程式。mol0 . 221mol)0 . 30 . 2()N()N(221vn【优点】【优点】在反应进行到任意时刻时，可用任一反应在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度

15、，所得的值相等。物或产物来表示反应进行的程度，所得的值相等。)g(NH)g(H23)g(N21322t0时nB/mol 3.0 10.0 0t1时nB/mol 2.0 7.0 2.0第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 2.1.2 焓变与反应热焓变与反应热第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 HCl的生成反应的生成反应 MgO的生成反应的生成反应 焰火是各种金属粉焰火是各种金属粉末与氧气的化合末与氧气的化合反应热反应热：指化学反应发生后，使产物的温度回到反指化学反应发生后

16、，使产物的温度回到反应物温度，且系统不做非体积功时，所吸收或放出应物温度，且系统不做非体积功时，所吸收或放出的热量的热量定温热效应。定温热效应。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.1 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系 条件：定温，条件：定温，W有有=0 影响因素：影响因素：始态、终态；始态、终态；反应途径反应途径 分类：分类：定容反应热，定压反应热定容反应热，定压反应热包括：分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、包括：分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、 分子间势能、原子间键能、电子运动能以及各分子间势能、原子间键能、电子运动能以及各 种粒子之间的相互作用位

17、能等。种粒子之间的相互作用位能等。热力学能热力学能(U)：是指系统内部能量的总和，单位：是指系统内部能量的总和，单位：J。 热力学能的绝对值尚无法测定，我们关注的是热力学能的绝对值尚无法测定，我们关注的是它的变化量它的变化量 U。U是状态函数是状态函数 U = U终终-U始始是系统的性质，状态一定，是系统的性质，状态一定，U值确定。值确定。 U0，内能增加，内能增加 U T1 P2 P1 h2 h1 Q 气体 液体 在没有外界作在没有外界作用下，系统自身发用下，系统自身发生变化的过程称为生变化的过程称为自发变化。自发变化。2.2 化学反应的方向化学反应的方向2.2.1 自发过程的方向性自发过程

18、的方向性第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 铁在潮湿的铁在潮湿的空气中锈蚀空气中锈蚀自发反应或过程的共同特点：自发反应或过程的共同特点：(1) 具有不可逆性具有不可逆性(即相反方向是非自发即相反方向是非自发)(2) 具有一定限度具有一定限度(推动力为零是处于平衡状态推动力为零是处于平衡状态)(3) 有确定的有确定的物理量物理量来来判断判断其方向和限度其方向和限度 反应能否自发进行与给定的条件有关；反应能否自发进行与给定的条件有关； 自发并不包含迅速之意。自发并不包含迅速之意。【注意】【注意】第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2

19、.2 化学反应的方向化学反应的方向 ?u许多自发反应都是放热反应。例如：许多自发反应都是放热反应。例如：(1) 最低能量原理最低能量原理(H0）：熵判据）：熵判据第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 决定自发方向的因素决定自发方向的因素让我们观察一些现象吧！让我们观察一些现象吧！有序有序无序是自发的；无序是自发的；无序无序有序是非自发的。有序是非自发的。u 混乱度混乱度：系统内部质点的混乱程度。：系统内部质点的混乱程度。2.2.2 熵熵第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 取得最大混乱取得最大混

20、乱( (无序无序) )度。度。 ( (无序较有序容易实现无序较有序容易实现) )自发反应或过程自发反应或过程倾向于倾向于 使系统使系统 u 熵熵(S)：系统内部质点（物质微粒）混乱度（无：系统内部质点（物质微粒）混乱度（无 序度）的量度。序度）的量度。(1) S越大，混乱度越大；越大，混乱度越大； S越小，混乱度越小。越小，混乱度越小。(2) S是状态函数，即是状态函数，即S=S终终-S始始【明确】【明确】 S(完美晶体完美晶体, 0K)=0 逼近逼近 0 K 到达到达 0 K N NeA Ar第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 热力学第三定

21、律热力学第三定律：在绝对零度：在绝对零度(0K)时，任何纯物质时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，即的完美晶体的熵值为零，即 。0)0K(S第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 单位物质的量的纯物质单位物质的量的纯物质B在温度在温度T时的时的熵值，称熵值，称为该物质的为该物质的规定摩尔熵规定摩尔熵。 标准状态下的规定摩尔熵叫标准状态下的规定摩尔熵叫标准摩尔熵标准摩尔熵，用符，用符号号 表示。表示。单位单位Jmol-1K-1 (附录附录5，P.260),B,(mTS物态S过程过程 )K(TS 规定熵规定熵 )0K(,K0S始态始态 理想晶体理想晶

22、体 )0K()K(STSS)K(,KTST终态终态 理想晶体理想晶体 【明确】【明确】第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 的单位是的单位是 ，而，而 的单的单 位是位是 。 11KmolJ1molkJmSmfmf,GH 水合离子的标准摩尔熵水合离子的标准摩尔熵: 查附录查附录 5规定：规定： 0)298K,aq,H(mS（相对值）（相对值）mfH 没有没有 的概念。（这一点与的概念。（这一点与 不同）不同） mfS 参考状态单质的标准摩尔熵参考状态单质的标准摩尔熵 ，故化合物的标准摩尔熵也不等于由单质生成化合物故化合物的标准摩尔熵也不等于由单

23、质生成化合物时的熵变。时的熵变。)K0(0mTS第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 11mKmolJ3 .27)298K, s,(FeS11mKmolJ1 .42)500K, s,(FeS如：如： 112mKmolJ91.69)15K.298, l ,OH(S112mKmolJ72.188)15K.298, g,OH(S(1) 同一物质，同一物质， 聚集状态不同时：聚集状态不同时：)g() l () s (mmmSSS)()(mm高压低压SS)()(mm低温高温SS聚集状态相同时：聚集状态相同时：(4) 单相系统的化学反应，如气相反应，生成物

24、气相单相系统的化学反应，如气相反应，生成物气相 分子数增加，熵值增加。分子数增加，熵值增加。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 )(HI)(HBrHCl)()HF(mmmmSSSS(3) 相对分子质量相近，分子结构复杂，其相对分子质量相近，分子结构复杂，其 值值大。大。mSOH)CHCH()g,OCHCH(23m33mSS(2) 结构相似，相对分子质量不同的物质，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对随相对 分子质量增大而增大。分子质量增大而增大。mS对于任意反应：对于任意反应：aA + bB yY + zZu 任意温度，标准状态下，无相

25、变化时要求不是任意温度，标准状态下，无相变化时要求不是 很严格：很严格：第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 )298K,B()298K(mBBmr物态，SS),298K,B(),298K,A(mm物态物态bSaS),298K,Z(),298K,Y(mm物态物态zSyS)(298K)(mrmrSTS第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 热力学第二定律热力学第二定律： 在孤立系统中发生的自发反应或在孤立系统中发生的自发反应或过程必伴随着熵的增加过程必伴随着熵的增加，即，即0孤立S表明表明: 在孤立

26、系统中，能使系统熵值增大的过程是在孤立系统中，能使系统熵值增大的过程是 自发的自发的( (也称熵增加原理也称熵增加原理) )。 根据热力学第二定律，似乎可以用熵增根据热力学第二定律，似乎可以用熵增S 0 来判断反应或过程能否自发。来判断反应或过程能否自发。 多数反应不是孤立系统，而是封闭系统或多数反应不是孤立系统，而是封闭系统或 敞开系统。敞开系统。 问题问题 实际上实际上 自发过程自发过程 0环境系统孤立SSS查表：查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S /J mol-1 K-1 94.6 113.4 55.2【补充例题】【补充例题】第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基

27、本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 11mrKmolJ0 .746 .942 .554 .113S 由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的由于固体溶于水是熵增加的过程，因此反应的 ，为正值。，为正值。0mr S试估计氯化铵溶于水反应的试估计氯化铵溶于水反应的 正负，并查表计算正负，并查表计算 反应熵变反应熵变 。mrSmrS(aq)Cl(aq)NHCl(s)NH44解：解：反应一：反应一： 2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g)反应二：反应二： CO(g) C(s) +1/2O2 (g) 该反应在任何温度下都是自发的。该反应在任何温度下都是自发的。 CO(g)不管在任

28、何温度下都不会自发地生成不管在任何温度下都不会自发地生成C和和O2，说明这一反应无任何推动力。，说明这一反应无任何推动力。【分析】【分析】第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 )(0molkJ5 .196)(298K1mr放热H0KmolJ8 .160)(298K11mrS)(0molkJ110)(298K1mr吸热H0KmolJ72.189)(298K11mrS反应三：反应三： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 该反应在低温下不能自发进行；而高温时，该该反应在低温下不能自发进行；而高温时，该反应自发进行。反应自发进行。反应四：

29、反应四： HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 该反应在低温下能自发进行；而高温时，由于逆该反应在低温下能自发进行；而高温时，由于逆向反应向反应 rSm 0，逆向反应将自发进行。，逆向反应将自发进行。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 )(0molkJ32.178)(298K1mr吸热H0KmolJ69.164)(298K11mrS0molkJ89.176-)(298K1mrH0KmolJ23.284)(298K11mrS从上面分析可知：从上面分析可知： 可见，单纯用可见，单纯用 H或或 S 不足以判断反应的自发不足以判断反应的自

30、发性，两者一起讨论时又出现矛盾，似乎还应考虑其性，两者一起讨论时又出现矛盾，似乎还应考虑其他因素。他因素。 H 0 吸热，能量升高，不利于自发；吸热，能量升高，不利于自发； S 0 熵增，混乱度增大，有利于自发。熵增，混乱度增大，有利于自发。Gibbs函数第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 2.2.3 吉布斯函数吉布斯函数 G = H - TSG是状态函数，单位：是状态函数，单位：kJmol-11. 吉布斯函数变与反应的自发性吉布斯函数变与反应的自发性(Gibbs J ，1839-1903)G吉布斯函数吉布斯函数(Gibbs自由能自由能) 第

31、第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 STHG（吉布斯等温方程）（吉布斯等温方程）对于等温过程，吉布斯函数变对于等温过程，吉布斯函数变( )( )为：为： GmrmrmrSTHG或写成或写成 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 对恒温、恒压只做体积功的反应或过程，自发对恒温、恒压只做体积功的反应或过程，自发 进行的条件为：进行的条件为： 0GGG始终可见：可见： 是判断反应或过程自发进行的统一标准。是判断反应或过程自发进行的统一标准。 反应或过程正向自发进行反应或过程正向自发进行 平衡状态平衡状

32、态 逆向自发进行逆向自发进行 0G0G0G即即 （最小自由能原理）（最小自由能原理） G = H -T S第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 HST自发过程或反应倾向于自发过程或反应倾向于降低系统的能量降低系统的能量( H项项)向向 G减小的方向进行减小的方向进行增加系统的混乱度增加系统的混乱度(T S) 在定温定压下，任何自发变化总是系统的在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小；函数减小； G代表了化学反应的总驱动力，它可以明确代表了化学反应的总驱动力，它可以明确 判断过程自发性！判断过程自发性！第第2章章 化学反应的基本

33、原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 G 如何确定？如何确定？ 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 规定规定 1. 在在T 和和 p时，时，参考状态单质参考状态单质 ：(附录附录5) 用用 表示，单位：表示，单位： 。 1molkJ),(BmfTG物态标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变mrGmfG在温度在温度T下，由下，由参考状态单质参考状态单质生成物质生成物质B(且且vB=+1) 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为称为物质物质B的标准摩尔生成吉布斯函数的标准摩尔生成吉布斯函数。2.

34、 标态下标态下(c=1.0moldm-3)，水合，水合 H+ 离子的标准摩尔离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零，即生成吉布斯函数为零，即 。0)298.15K,aq,H(mfG0),B,(mfTG物态 aA + bB yY + zZ (298K) 对任意反应对任意反应方法一：方法一：方法二：方法二：吉布斯等温方程吉布斯等温方程第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 )298K,B()298K(mfBBmr物态，GG),298K,B(),298K,A(mfmf物态物态GbGa),298K,Z(),298K,Y(mfmf物态物态GzGy)K298()2

35、98K()298K(mrmrmrSTHG)(mrTG(2)反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变 的计算的计算 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 BmfB)K298,B(物态G 的计算的计算 )(mrTG随随 T 的变化较大，的变化较大， )(mrTG根据吉布斯等温方程根据吉布斯等温方程： )()()(mrmrmrTSTTHTG)(mrTG说明：用说明：用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。)(298K)(mrmrGTG（近似计算）（近似计算） 则则(298K)(298K)(mrmrmrSTHTG而而

36、 ，)(298K)(mrmrHTH)(298K)(mrmrSTS=1 (-604.03)+1 (-394.359)- (-1128.79)=130.40 kJmol-1 例：判断在标准状态下，例：判断在标准状态下，298K及及1200K时反应时反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 进行的方向。进行的方向。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 g),(CO1) s(CaO,1)K298(2mfmfmrGGG)s ,CaCO(3mfG1mfmolkJ/ H1mfmolkJ/ G11mKmolJ/S解：查表得：解：查表得： CaCO

37、3(s) CaO(s) + CO2(g) -1206.9 -635.1 -393.5 92.9 39.7 213.6 -1128.8 -604.2 -394.4 298K时标准态下反应非自发。时标准态下反应非自发。=178.3 kJmol-1 1mrmolkJ)5 .393() 1 .635()9 .1206()(298K H=178.3 kJmol-1 -1200 K160.610-3 kJmol-1 K-1 = -14.42 kJmol-1 0 1200K时标准态下反应能自发进行。时标准态下反应能自发进行。第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方

38、向 (298K)(298K)K1200(mrmrmrSTHG-1-1mrKmol213.7)J39.8(-92.9(298K) S当当T=1200K时，时，=160.6 Jmol-1 K-1 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 例题涉及反应的标准摩尔吉布斯函数变例题涉及反应的标准摩尔吉布斯函数变( )( ) 的两个主要应用：的两个主要应用：mrG应用一应用一：判断反应的方向和限度：判断反应的方向和限度反应的方向和限度反应的方向和限度自发向正反应方向进行自发向正反应方向进行平衡状态平衡状态自发向逆反应方向进行自发向逆反应方向进行000mrmrm

39、rGGGmrG应用二应用二：估计反应进行的温度（标准态）：估计反应进行的温度（标准态）第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 时，时，高温有利高温有利0(298K), 0)K298(mrmrSH)K298()K298(mrmrSHT即即:0)()(mrmrTSTTH由式由式)()()(mrmrmrTSTTHTG自发进行所必须的最低温度；自发进行所必须的最低温度； 0)(mrTG根据反应自发的条件，根据反应自发的条件， 应用二应用二：估计反应进行的温度（标准态）：估计反应进行的温度（标准态）第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2

40、化学反应的方向化学反应的方向 时，时，低温有利低温有利0(298K), 0)K298(mrmrSH)K298()K298(mrmrSHT时，时，0)(mrTG)K298()K298(mrmrSHT自发进行所必须的最高温度；自发进行所必须的最高温度； 反应的反应的转向温度转向温度( (标标) )。 试通过计算回答下列问题：试通过计算回答下列问题：(1) 标准状态下，标准状态下，298K时，反应能否自发进行？时，反应能否自发进行？(2) 标准状态下，反应自发进行的温度条件如何？标准状态下，反应自发进行的温度条件如何？(3) 标准状态下，反应热为多少？是放热还是吸热反应？标准状态下，反应热为多少？是

41、放热还是吸热反应？制备半导体材料时发生的反应和相应的热力学数据如下：制备半导体材料时发生的反应和相应的热力学数据如下：补充例题第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 SiO2(s) + 2C(石墨石墨) = Si(s) + 2CO(g) -910.9 0 0 -110.5-856.6 0 0 -137.21mfmolkJ/ G1mfmolkJ/ H解解：(1)=2 (-137.2 kJmol-1)-(-856.6 kJmol-1) =582.2 kJmol-1 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向

42、 g,298K)(CO,2K)298s,(Si,)298(mfmfmrGGKG，反应不能自发进行。，反应不能自发进行。0)K298(mr G)298K石墨，(C,2)s,298K,(SiOmf2mfGG(2)g,298K)(CO,2K)298s,(Si,)298(mfmfmrGHKH)298K石墨，(C,2)s,298K,(SiOmf2mfHH=2 (-110.5 kJmol-1)-(-910.9 kJmol-1) =689.9 kJmol-1 TGHKS)K298()K298()298(mrmrmrK1910KmolkJ3612. 0molkJ9 .689)K298()K298(111mrm

43、rSHT111KmolkJ3612. 0K15.298molkJ)2 .5829 .689(，为吸热反应。1mrpmolkJ9 .689)K298() 3(HQ第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 HUPVTSG任一体系任一体系各状态函数间关系各状态函数间关系PVHUTSG等温等压不做非体积功时等温等压不做非体积功时各状态函数变化量之间关系各状态函数变化量之间关系各状态函数及其变化量关系图各状态函数及其变化量关系图CuZnCuZn22直接进行直接进行, 能量

44、以放热的形式表现；能量以放热的形式表现； 组装成原电池进行，即可做电功。组装成原电池进行，即可做电功。 放出的热量能否全部转化为电功？放出的热量能否全部转化为电功？ 热力学可推出：在定温定压做有用功时，热力学可推出：在定温定压做有用功时， 最大WGmr已知在定温定压只做体积功时，已知在定温定压只做体积功时， pmrQH对于标准态的原电池，对于标准态的原电池， 电WGmr第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 一个自发的化学反应在不同条件下进行时，其一个自发的化学反应在不同条件下进行时，其 能量的转化方式是不同的。能量的转化方式是不同的。3. 吉布

45、斯函数变与有用功吉布斯函数变与有用功 由由 ，即可通过计算反应的，即可通过计算反应的 来确定原电池能做多少电功来确定原电池能做多少电功 ；也可由实验测出；也可由实验测出原电池所做的电功原电池所做的电功 后，再计算反应的后，再计算反应的 。电WGmrmrGmrG电W电W有关系式：有关系式： mrmrmrSTGH根据吉布斯等温方程：根据吉布斯等温方程： STHG第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 原电池中原电池中来自两方面来自两方面: )(mrH)(mrST改变或维持系统的混乱度改变或维持系统的混乱度 。 做电功做电功 ； )(mrG系统的系统的

46、 可作为系统做最大有用功的度量。可作为系统做最大有用功的度量。mrG 【注意】【注意】 系系统统不一定做非体积功。不一定做非体积功。 如果做非体积功的话，所做的非体积如果做非体积功的话，所做的非体积功功 。GHTSGGn 的物理意义：系统可能对外做的最大非体积功。的物理意义：系统可能对外做的最大非体积功。maxGW第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 3. 吉布斯函数变与有用功吉布斯函数变与有用功 rGm(T)1. rGm(T)和和 rGm (T)的关系的关系2.2.4 非标准状态下的吉布斯函数变第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理

47、 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 BBmrmrB)(ln)()(ppRTTGTGbazyppppppppRTTG)()()()(ln)(BAZYmrpmrlg303. 2)(JRTTG式中：式中：pB / p为物质为物质B的相对分压；的相对分压； 为分压商为分压商. bazyppppppppppJ)()()()()(BAZYBBpB)g(Z)g(Y)g(B)g(Azyba气相反应：气相反应：溶液中的离子反应：溶液中的离子反应：Jc： 浓度商浓度商热力学等温方程式热力学等温方程式第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 BBmrmrB)(ln)

48、()(ccRTTGTGbazyccccccccRTTG)()()()(ln)(BAZYmrcmrlg303. 2)(JRTTGcmrmrlg303. 2)()(JRTTGTGpmrmrlg303. 2)()(JRTTGTG标态下：标态下：Jp=1 或或 Jc=1，)()(mrmrTGTG第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 对于对于气体反应气体反应，各组分气体以相对分压来表示，各组分气体以相对分压来表示(即分压即分压除以标准压力除以标准压力)；对于；对于溶液中的反应溶液中的反应，各组分以相对浓度，各组分以相对浓度来表示来表示(即浓度除以标准浓度

49、即浓度除以标准浓度)。 在在稀的水溶液反应稀的水溶液反应中，水是大量的，浓度可视为常数，中，水是大量的，浓度可视为常数，可把溶剂水作为纯液体看。可把溶剂水作为纯液体看。 【明确】【明确】 同一化学反应，若以不同的计量系数表示时，反应商同一化学反应，若以不同的计量系数表示时，反应商的值不同。的值不同。 对于有对于有纯固体、纯液体参加的反应纯固体、纯液体参加的反应，它们的相对，它们的相对“浓浓度度”为为1，所以这些物质，所以这些物质“不出现不出现”在平衡常数的表达式在平衡常数的表达式中。中。 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 BBmrmrB)(

50、ln)()(ppRTTGTGBBmrmrB)(ln)()(ccRTTGTG)298K,B()298K(mfBBmr物态，GG（近似计算）（近似计算） (298K)(298K)(mrmrmrSTHTG(298K)298)(298K)K298(mrmrmrSHG吉布斯函数变吉布斯函数变 rGm 的的计算计算公式有：公式有：mrln)(KRTTG2. 气体分压气体分压第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 组分气体组分气体理想气体混合物中的每一种气体。理想气体混合物中的每一种气体。 (1)分体积、体积分数、摩尔分数分体积、体积分数、摩尔分数 分体积分体

51、积( (VB) )相同温度相同温度下组分气体下组分气体B具有和混合具有和混合气体气体相同压力相同压力时所占有的体积。时所占有的体积。 根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程 nRTpV pRTnVBB混合气体的总体积等于各组分气体分体积之和。混合气体的总体积等于各组分气体分体积之和。 VpRTnnnVVVVii)(2121B(同同T、p )第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 体积分数体积分数( )( )组分气体组分气体B的分体积与混合的分体积与混合 气体总体积之比。气体总体积之比。BVVBB 摩尔分数摩尔分数( )( )组分气体组分气体B的

52、物质的量与混的物质的量与混 合气体总物质的量之比。合气体总物质的量之比。BynnyBB显然，摩尔分数显然，摩尔分数=体积分数体积分数 BBy1BBy(2) 分压定律分压定律 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 气体分压气体分压( )( )相同温度相同温度下组分气体下组分气体B占据占据与混合气体与混合气体相同体积相同体积时对容器所产生的压力。时对容器所产生的压力。BpVRTnpBB所以所以 pypBB而而 BBBynnpp则则 pVnRTVRTnnnpi)(21B 道尔顿分压定律道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于组分：混合气体的总压力等于组分

53、 气体的分压之和；组分气体的分压等于该组分气体气体的分压之和；组分气体的分压等于该组分气体的摩尔分数与混合气体总压力的乘积。的摩尔分数与混合气体总压力的乘积。John Dalton ( (17661844）英国英国 近代化学之父近代化学之父 3. 吉布斯函数判据吉布斯函数判据P.72，例题，例题2-6说明说明：RTlnJp数值通常较小，该项的影响不大；数值通常较小，该项的影响不大；因此，因此，在标态下，可用在标态下，可用 rGm 大致估计判断反应的方向。大致估计判断反应的方向。 第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 任何状态任何状态pmrmrl

54、n)()(JRTTGTG反应自发进行反应自发进行 具体分析具体分析 反应自发可能性很小或非自发反应自发可能性很小或非自发 40)(40)(0404)(mrmrmrTGTGTG经验判据：经验判据：mrG第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.2 化学反应的方向化学反应的方向 作业：作业：P.91-92 四四. 1，7, 13 本章教学内容化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系2.1化学反应的方向化学反应的方向2.2化学反应的程度化学反应的程度2.3化学反应速率化学反应速率 2.4第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 化学反应的方向化学反应的方向化学反应的程度化学反应的

55、程度化学反应速率化学反应速率 2.3 化学反应的程度化学反应的程度化学平衡化学平衡第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 大多数化学反应都是可逆的。例如：大多数化学反应都是可逆的。例如：0 0.01 0.01 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.044850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43开始：c(H2)、c(I2)较大，c(HI)=0，v正较大，v逆=0；进行：c(H2)、c(I2)减小，v正减小，c(HI)增大，v逆增大；某一时刻：v正=v逆，系统组成不变，

56、达到平衡状态。1 -3-76sdmmol10 10逆正vvt/sdm/mol-3cHI(g)2)g(I(g)H22第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 HI(g)2)g(I(g)H22t/sHI0c/moldm-3H2 I2t/sHI0c/moldm-3H2 I2t/sv正正v逆逆v正正=v逆逆0v/moldm-3s-1第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：化学平衡化学平衡 特征特征 v正 = v逆 0(1) 平衡系

57、统的性质平衡系统的性质(如组成如组成)不再随时间而变；不再随时间而变；(2) 平衡组成与达到平衡的途径无关。平衡组成与达到平衡的途径无关。0逆正(3) 动态动态 宏观上静止宏观上静止( (正、逆反应效果抵消正、逆反应效果抵消) ) 微观上仍进行微观上仍进行( )( )定量关系如何？定量关系如何？ （逆、等、动、定、变）（逆、等、动、定、变） 2.3.1 标准平衡常数标准平衡常数Standard equilibrium constant任意可逆反应任意可逆反应 0=vBBB在一定温度下达到平衡时：在一定温度下达到平衡时：BvppK)/(eqBpBvccK)/(eqBc或或相对平衡分压相对平衡分压

58、相对平衡浓度相对平衡浓度第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 反应在一定温度下达到平衡时，生成物与反应反应在一定温度下达到平衡时，生成物与反应物相对浓度或相对压力的乘积之比值可用一个常数物相对浓度或相对压力的乘积之比值可用一个常数来表示，这个常数称为标准平衡常数。来表示，这个常数称为标准平衡常数。定义定义第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 对于气相反应对于气相反应HI(g)2)g(I(g)H22)I ()H()HI(222ppppppK 对于溶液中的反应对于溶液中的反应(aq)Fe2(aq)S

59、n)aq(Fe2(aq)Sn2432232224)/(Fe/ )Sn()/(Fe)Sn(cccccccK第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 对于一般的化学反应对于一般的化学反应Z(l)Y(aq)X(g)(C)aq(BA(g)zyxscba注意注意 (3) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。应。 (1) K 是量纲为是量纲为1的量；的量； (2) K 是温度的函数，与浓度、分压无关；是温度的函数，与浓度、分压无关；bayxccpApccpXpK/ )B(/ )(/ )Y(/ )(第第2章章

60、化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 HI(g)2)g(I(g)H22)I ()H()HI(2221ppppppK HI(g)g(I21(g)H21222112122122)()I ()H()HI(KppppppK)g(I(g)H2HI(g)222223)HI()I ()H(ppppppK 2K1K3K标准平衡常数标准平衡常数K的计算：的计算：(1) 利用标准平衡常数表达式计算利用标准平衡常数表达式计算第第2章章 化学反应的基本原理化学反应的基本原理 2.3 化学反应的程度化学反应的程度 bazyppppppppK)()()()(eqBeqAeqZeqYp