第六章非金属矿物材料的检测与表征ppt课件

1、n资料学科的开展和资料分析技术的开展是亲密相关的，资料学科的开展和资料分析技术的开展是亲密相关的，正由于有了先进的分析技术和仪器，使科研任务者对正由于有了先进的分析技术和仪器，使科研任务者对资料的特殊性能成因有了更细微的研讨，对资料的物资料的特殊性能成因有了更细微的研讨，对资料的物理化学变化和显微构造有了深化的了解。因此，资料理化学变化和显微构造有了深化的了解。因此，资料分析技术在资料的研讨中起着非常重要的作用。分析技术在资料的研讨中起着非常重要的作用。 n用于非金属矿物资料构造分析和研讨的实验方法和手用于非金属矿物资料构造分析和研讨的实验方法和手段非常多，其中主要包括段非常多，其中主要包括X

2、射线衍射分析、电子显微射线衍射分析、电子显微分析、热分析、红外吸收光谱分析、光电子能谱分析、分析、热分析、红外吸收光谱分析、光电子能谱分析、比外表积分析、孔构造分析等。比外表积分析、孔构造分析等。第六章第六章 非金属矿物资料的检测与表征非金属矿物资料的检测与表征普通了解普通了解6.1 X射线衍射分析射线衍射分析nX射线又称伦琴射线，年德国物理学家伦琴发现。它是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为200.0610-8厘米之间。 n1912年德国物理学家劳厄想到，假设晶体中的原子陈列是有规那么的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。X射线波长的数量级是10-8cm ,这与固体中的原子间距大致一样

3、。果然实验获得了胜利，这就是最早的X射线衍射。n1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的根底上,不仅胜利地测定了NaCl、KCl等的晶体构造,并提出了作为晶体衍射根底的著名公式布拉格定律： 2d sin=n，式中，为X射线的波长，衍射的级数n为任何正整数。 当X射线以掠角(入射角的余角，又称为布拉格角)入射到某一具有d点阵平面间距的原子面上时,在满足布拉格方程时，会在反射方向上获得一组因叠加而加强的衍射线。 6.1 X射线衍射分析射线衍射分析nX射线衍射X-ray diffraction，XRD是利用X射线在晶体中的衍射景象来分析资料的晶体构造、晶格参数、晶体缺陷、不同构造组的含量及内应力

4、的方法。这种方法是建立在一定晶体构造模型根底上的简介方法。即根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号特征去分析计算出样品的晶体构造与晶格参数，并可以到达很高的精度。nX射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有延续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相关散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度加强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，相互关涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 6.1 X射线衍射分析射线衍射分析nX射线衍射分析主要运用射线衍射分析主要运用n1物相定性分析物相定性分析n 每一种物相都有其各自相对应

5、的图谱，就好像人们的指每一种物相都有其各自相对应的图谱，就好像人们的指纹，可以利用粉末衍射卡片纹，可以利用粉末衍射卡片PDF进展直接比对，也可以经进展直接比对，也可以经过计算机数据库直接进展检索。过计算机数据库直接进展检索。n2物相定量分析物相定量分析 n 每一种物相都有各自的特征衍射线，而这些特征衍射线每一种物相都有各自的特征衍射线，而这些特征衍射线的强度与样品中相应物相参与衍射的晶胞数目呈正比。的强度与样品中相应物相参与衍射的晶胞数目呈正比。n3晶粒尺度的测定晶粒尺度的测定 试样中晶粒大小可采用谢乐方程计算。试样中晶粒大小可采用谢乐方程计算。n 式中，式中，Dhkl为纳米晶的直径；为纳米晶

6、的直径；为入射波长；为入射波长；为衍为衍射射hkl的布拉格角；的布拉格角；hkl为衍射为衍射hkl的半高宽。的半高宽。cos89. 0hklhklhklNdD6.1 X射线衍射分析射线衍射分析102030405060700500010000150002000025000300002/（ ）countsABCDEF 不同温度处置下Ti02/硅藻土样品的XRD图谱A：300 ，B：400 ，C：650 ，D：800 ，E：900 ，F：1000 6.1 X射线衍射分析射线衍射分析(1)(2)(3)2/()图4.12 样品的XRD图谱(1) : Nano-TiO2/purified diatomit

7、e; (2) : Standard spectra of anatase TiO2; (3) : Standard spectra of SiO26.2透射电子显微镜透射电子显微镜TEM n1透射电子显微镜的任务原理n 是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是察看和分析资料的形貌、组织和构造的有效工具。它用聚焦电子束作为照明源，运用对电子束透明的薄膜试样几十到几百nm以透射电子为成像信号。其任务原理如下：电子枪发射出来的电子束经12级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待察看微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部分电子穿透试样，其强度分布与所察看的样区形貌、组织、构造一一对应

8、。投射出试样的电子经物镜、中间镜、投影镜的三级磁透镜放大透射在察看图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显出与试样形貌、组织、构造相应的图像。6.2透射电子显微镜透射电子显微镜TEMn2透射电镜样品的制备：透射电镜察看用的样品很薄，需放在公用的电镜样品铜网上，然后装入电镜的样品杯或样品杆中送入电镜察看。n 粉末样品制备n 用超声波分散器将需求察看的粉末在溶液不与粉末发生作用中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其枯燥活用滤纸吸干后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜察看用的粉末样品。n 薄膜样品的制备n 块状资料是经过减薄的方法需求

9、先进展机械或化学方法的预减薄制备成对电子束透明的薄膜样品。减薄的方法有超薄切片、电解抛光、化学抛光和离子轰击等。无机非金属矿物大多数为多相、多组分的非导电资料，上述方法不适用，多采用离子轰击减薄的方法。6.2透射电子显微镜透射电子显微镜TEM0.9m250 nmAB40 nm TiO2/硅藻土颗粒剖面的硅藻土颗粒剖面的TEM图图6.3 扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEM n1扫描电子显微镜的任务原理n 是继透射电镜之后开展起来的一种电镜。与透射电镜的成像方式不同，扫描电镜是用聚焦电子束在试样外表逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主

10、要的成像信号。n 2扫描电镜试样制备n 对试样的要求n 试样可以是块状或粉末状颗粒，在真空中能坚持稳定，含有水分的试样应先烘干除去水分。对磁性试样要预先去磁，以免察看时电子束遭到磁场的影响。 2扫描电镜试样制备 块状试样 扫描电镜的试样制备是比较简便的。对于块状导电资料，除了大小要适宜仪器样品座尺寸外，根本上不需求进展什么制备，用导电胶把试样粘在样品座上，即可放在扫描电镜中察看。对于块状的非导电或导电性较差的资料，要先进展镀膜处置，在资料外表构成一层导电膜，以防止在电子束照射下产生电荷积累，影响图像质量，并可防止试样的热损伤。 粉末试样 可将粉末制备成悬浮液，滴在样品座上，待溶液挥发，粉末附着

11、在样品座上。试样粉末粘牢在样品座上后，需求镀层导电膜，然后才干放在扫描电镜中察看。6.3 扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEMA 450 oC硅藻土不同温度煅烧样品扫描电镜图硅藻土不同温度煅烧样品扫描电镜图B 900 oCC 1150 oC6.4 热分析热分析n丈量和分析物质在加热过程中的构造变化和物理、化学变化，不仅可以对物质进展定性、定量鉴定，而且从资料的研讨和消费的角度来看，还可为资料的研制提供热性能数据，并到达指点消费、控制产质量量的目的。n热分析是一切在高温过程中丈量物质热性能技术的总称，它是在程序控制温度下，丈量物质的物理性质与温度的关系。差热分析和热重分析是热分析领域中用得最多的热

12、分析方法，用于研讨物质的物理景象如晶型转变、熔化、升华、吸附等和化学景象如脱水、分解、氧化、复原等，所以在自然科学中的各学科领域得到了广泛的运用。 6.4.1差热分析差热分析DTA)n是把试样和参比物置于相等的温度条件下，测定两者的温度差对温度或时间作图的方法。差热曲线的纵轴表示温度差T、横轴表示温度T或时间t。曲线向下是吸热反响，向上是放热反响。差热分析方法能较准确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化复原、升华、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学景象，并借以断定物质的组成及反响机理。 6.4.1差热分析差热分析DTA)n差热分析的运用n 天然

13、的或人工合成的各种物质，凡是在加热或冷却过程中能产生吸热或放热反响例如脱水、分解、氧化复原、相变、熔化、晶格构造的破坏和重建等，均可采用差热分析方法加以鉴定。n 含水化合物n 按水的存在形状，含水化合物可分为吸附水、结晶水和构造水。由于水的构造形状不同，失水温度和差热曲线的形状亦不同，依此可以确定水在化合物中的存在形状，作定性和定量分析。6.4.1差热分析差热分析DTA)图图6-14 粘土矿粘土矿物的差物的差热曲线热曲线 6.4.1差热分析差热分析DTA)n 高温下有气体放出的物质n 碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硫化物等物质，在加热过程中由于分解放出CO2、NO2、SO2等气体，产生吸热反响，在差

14、热曲线上呈现出温度不同的吸热峰。构造不同的矿物，因其分解温度和差热曲线的形状不同，因此可用差热分析方法对这类矿物进展区分、鉴定。n含变价元素的矿物n 含有变价元素的矿物，高温下常产生氧化反响，放出热量，差热曲线上构成明显的放热峰。变价元素不同，及其在矿物晶格中的位置不同，氧化反响所释放的热量亦不同。例如Fe2变为Fe3时，大约于613723K间相伴有放热效应产生，构成尖峭的放热峰。6.4.1差热分析差热分析DTA)图图6-15几种碳酸几种碳酸盐、硫酸盐、硫酸盐矿物的盐矿物的差热曲线差热曲线6.4.1差热分析差热分析DTA)n 非晶态物质的结晶n 非晶态物质在加热过程中常伴有熔化吸热和晶化放热等

15、景象，在差热曲线上，构成相应的吸热和放热峰。图中示出锆石和高岭石在加热过程中的热变化曲线。高岭石与830K左右发生晶格破坏，分解为非晶态物质，在1230K左右分解产物中的Al2O3结晶生成-Al2O3构成第一个放热峰。与1230K左右生成莫来石中间相，产生第二个小放热峰。第三个放热峰峰值0K是莫来石结晶，多余的SiO2大约于15201570K左右结晶为-方石英，差热曲线上构成第四个放热峰。6.4.2 热重分析热重分析(TG) 许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和构造亲密相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点可以区别和鉴

16、定不同的物质。即在程序控制温度下，丈量物质的质量与温度关系的一种技术的方法称为热重分析，简写为TG。记录物质的质量变化随温度的关系曲线就是热重曲线。热重曲线的纵轴方向表示质量的变化，横轴表示时间或温度。6.4.3 综合热分析在非金属矿物中综合热分析在非金属矿物中的运用的运用1硅酸盐矿物 高岭石在560产生吸热峰并伴随着失重，这阐明高岭石羟基逸出，构造破坏成非晶态；在1000左右，出现放热峰，这主要是-Al2O3结晶引起的；1230左右又出现放热峰，这一温度下构成莫来石。高岭石热分析曲线高岭石热分析曲线 6.4.3 综合热分析在非金属矿物中综合热分析在非金属矿物中的运用的运用2碳酸盐矿物 白云石

17、在800左右，吸热并伴随着失重，白云石分解成CaCO3、MgO，并放出CO2；900左右，出现吸热峰并伴随着失重，CaCO3分解放出CO2，并转化成CaO。白云石热分析曲线白云石热分析曲线 6.4.3 综合热分析在非金属矿物中综合热分析在非金属矿物中的运用的运用3硫酸盐矿物 石膏在150左右吸热并伴有失重，石膏脱水变成半水石膏；170半水石膏脱水变成无水石膏；372出现放热峰，无水石膏转变成可溶性石膏；1213出现吸热峰，无水石膏产生晶型转变。石膏热分析曲线石膏热分析曲线 6.4.3 综合热分析在非金属矿物中综合热分析在非金属矿物中的运用的运用n对矿物的定性、定量分析要结合热重及差热的综合结果

18、进展判别，以免产生错误。在进展综合热分析时，有一些根本分析方法可供参考。n 产生吸热效应并伴有质量损失，普通是物质脱水或分解；产生放热效应并伴有质量添加时，为氧化过程。n 产生吸热效应而无质量变化时，为晶型转变。n 产生放热效应或伴有体积收缩，普通为结晶或有新相构成。6.5 红外吸收光谱红外吸收光谱n6.5.1红外吸收光谱的根本原理红外吸收光谱的根本原理n 用红外光照射化合物时，分子吸收红外光的能量，使用红外光照射化合物时，分子吸收红外光的能量，使分子中键的振动从低能态向高能态跃迁，将这个过程记录下分子中键的振动从低能态向高能态跃迁，将这个过程记录下来就得到红外光谱图，化合物中的官能团可以吸收

19、特定波长来就得到红外光谱图，化合物中的官能团可以吸收特定波长的红外光。因此，红外吸收光谱可以用来鉴别化合物中存在的红外光。因此，红外吸收光谱可以用来鉴别化合物中存在的官能团。的官能团。 n6.5.2红外吸收光谱的根本概念红外吸收光谱的根本概念n1红外光区域的划分红外光区域的划分n 红外区位于可见光区和微波区之间，波长位于红外区位于可见光区和微波区之间，波长位于0.51000m。其中。其中0.62.5m称为近红外区；称为近红外区；2.515.4m称为中红外区；大于称为中红外区；大于50m称为远红外区。普通说称为远红外区。普通说来，中红外区最能深化地反响分子构造的各种特征，对处理来，中红外区最能深

20、化地反响分子构造的各种特征，对处理分子构造和化学组成中的各种问题最为有效，因此该区域是分子构造和化学组成中的各种问题最为有效，因此该区域是红外光谱中运用最广泛的部分，普通所说的红外光谱是指这红外光谱中运用最广泛的部分，普通所说的红外光谱是指这一区域的红外光谱。一区域的红外光谱。6.5 红外吸收光谱红外吸收光谱2红外光谱的表示方法 红外吸收光谱的横坐标普通有两种量纲，即波长m和波数cm-1。纵坐标那么常用透过率表示有时也有用吸光度来表示。在红外光谱图中的吸收均称为谱带，而不称为峰。3吸收带的位置 由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带的位置，并以波数cm-1表示。在

21、鉴定化合物时，谱带位置波数常是最重要的参数。如OH-基的吸收波数在36503700 cm-1，而水分子的吸收在较低的波数3450 cm-1左右。4谱带的外形 假设所分析的化合物较纯，他们的谱带比较锋利，对称性好。假设是混合物那么有时会出现谱带的重叠、加宽，对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完好性程度影响谱带的外形。6.5 红外吸收光谱红外吸收光谱6.4.5 红外吸收光谱的运用红外吸收光谱的运用 无机化合物的红外光谱无机化合物的红外光谱比有机化合物简单，谱带比有机化合物简单，谱带数较少，并且大部分是在数较少，并且大部分是在1500 cm-1以下低频区，以下低频区，在在650400 cm-

22、1的尤的尤多多(碳酸盐矿物、硫酸盐矿碳酸盐矿物、硫酸盐矿物、硅酸盐矿物等。所物、硅酸盐矿物等。所以普通在测定无机化合物以普通在测定无机化合物时，要选用丈量波数极限时，要选用丈量波数极限低的红外光谱仪，至少能低的红外光谱仪，至少能测至测至400 cm-1。 水泥熟料中四种成分都水泥熟料中四种成分都有对应的红外光谱带，见有对应的红外光谱带，见表：表：矿矿 物物 振动频率（振动频率（cm-1） C2SC3SC3AC4AF9991000 , 850950,n,555 , 925n,860 , 895, 540 ,412815810 , 7206.6 光电子能谱分析光电子能谱分析n电子能谱是一种研讨物质

23、外表的性质和形状的新型物理方法。这里所谓的外表是指固体最外层的110个原子的外表层和吸附在它上面的原子、分析、离子或其它覆盖层，它的深度从小于1到几个nm.它是用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接丈量二次电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb。Eb随元素而不同， 且具有独一性。n光电子能谱分析几乎可以用于包括绝缘体在内的一切固体资料的分析，可进展资料外表、界面、纵深核体相分析，分析面积大约为710mm直径范围。空间分辨率为10m。XPS分析的主要运用是元素的定性、定量核化学形状的分析，分析的元素包括除氢、氦之外的全周期表元素。 6.6 光电子能谱分析光电子能谱分析n光电

24、子能谱分析的运用光电子能谱分析的运用n1XPS元素定性分析元素定性分析高岭石高岭石xps全谱全谱 光电子能谱分析的运用光电子能谱分析的运用2XPS元素定量分析 XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相应元素含量的多少。由此，可以进展元素的半定量分析。由于各元素的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大的误差。需求特别强调的是，XPS提供的半定量结果是外表35nm的成分，而不是样品整体的成分。 6.7 比外表积分析比外表积分析n比外表积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其

25、它比外表积测试方法，成为公认的最权威测试方法。n 6.7.1气体吸附法测定比外表积原理n 气体吸附法测定比外表积原理，是根据气体在固体外表的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒吸附剂外表在超低温下对气体分子吸附质具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。经过测定出该平衡吸附量，利用实际模型来等效求出被测样品的比外表积。由于实践颗粒外外表的不规那么性，严厉来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外外表和内部通孔总外表积之和。6.7 比外表积分析比外表积分析n氮气因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。 gmWANVSmmg/1022400218sg: 被测样品比外表积 (m2/g) Vm: 规范形状下氮气分子 单层饱和吸附量ml Am: 氮分子等效最大横截 面积密排六方实际 值Am = 0.162