合成橡胶技术丛书第二部分

1、第七节 共聚合原理一、非极性单体的无规共聚合负离子活性聚合单体习惯上分为非极性和极性两类，非极性单体是指苯乙烯、共轭二烯烃等，而极性单体则主要指（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈等单体。这两类单体进行负离子聚合的聚合活性相差较大，基本上得不到无轨共聚物。但同类单体的共聚物却是应用广泛的高分子材料，如溶聚丁苯橡胶、高苯乙烯含量树脂（K-树脂）等。本节主要讨论非极性单体的负离子活性共聚物原理及其产物。两种单体进行负离子活性共聚合也可按照经典共聚合处理方式进行： （2-90） （2-91） （2-92） （2-93）其中M1、M2为共聚的两种单体；/M1-和 /M2-为端基活性增长链。竞聚率可以表示为：r1

2、=k11/k12和r2=k22/k21，可采用测定共聚物组成的方法求得。苯乙烯-共轭二烯烃的负离子活性共聚合是研究最多的聚合体系。虽然这类共聚合可采用与自由基共聚合类似的处理方法，但两者有很大不同。负离子活性聚合影响因素比较多，如溶剂、温度等。表2-25列举了不同溶剂对苯乙烯/丁二烯共聚合竞聚率的影响。可以看出在非极性溶剂中，丁二烯的竞聚率远大于苯乙烯，但在极性溶剂，如THF中则相反。表2-25 不同溶剂中苯乙烯/丁二烯共聚合的竞聚率123溶剂温度，竞聚率rBrS无2511.2±0.10.04±0.01苯2510.8±0.20.04±0.01正己烷013

3、.30.032512.5±0.20.03±0.015011.80.04环己烷2515.5±0.30.04±0.02四氢呋喃-780.04±0.0111.0±0.100.25.3250.34.0乙醚251.7±0.080.4±0.05三乙胺253.5±0.130.5±0.06苯甲醚253.4±0.050.3±0.02二苯醚252.8±0.110.1±0.05实际上可通过在非极性溶剂中加入THF等极性物质而使竞聚率反转。如环己烷中苯乙烯/丁二烯共聚，丁二烯聚合

4、明显占优势，苯乙烯基本不参与共聚，但若加入THF等，这种情况发生逆转（见表2-26）。表-26 极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共聚竞聚率的影响123共溶剂，%竞聚率乙烷/四氢呋喃苯/四氢呋喃苯/乙醚苯/三乙胺rBrSrBrSrBrSrBrS012.50.0310.80.0410.80.0410.80.0411.70.61.70.72.70.15.00.1100.81.50.81.62.40.14.80.3500.52.70.52.42.00.2-1000.34.00.34.01.70.43.50.5温度对苯乙烯/丁二烯共聚的影响却会因介质的不同而完全相反，即非极性溶剂中或本体聚合

5、时，温度升高有利于二者无规共聚；但加入极性共溶剂则温度升高将减弱极性溶剂的溶剂化作用或络合作用，因而导致二者竞聚率之差增加，不利于无规共聚。二、共聚合反应及共聚物的微观结构苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物和无规共聚物都是很重要的弹性体材料，对共聚物结构的控制可从合成工艺、偶联剂以及链转移剂等的使用、单体组成、加料方式等几个方面分析。1. 嵌段共聚物负离子活性聚合通常采用间歇式溶液聚合，所以嵌段共聚物的制备一般采用分步加料工艺，如以正丁基锂为引发剂三步加料的三嵌段共聚物SBS、SIS等合成。这种聚合物的使用主要在制鞋、沥青改性、塑料增韧改性等，对其动态力学性能没有高的要求，但低的1,2-PB（Bv）含量

6、无疑有利于其低温情况下的使用性能。为此，工业上采用环己烷或环己烷和己烷组成的混合物为溶剂，Bv含量小于14%。为了增加聚合反应速度，也需加入少量THF（R=THF/Li+在0.51.5之间最佳）。由于其量很少，Bv含量变化不大，尤其是在SBS合成过程中丁二烯聚合最高温度达到95左右的情况下，Bv含量会进一步降低。合成加氢用SBS，即制备SEBS原料中间段则聚丁二烯1,2-结构含量要求达到30%55%，影响微观结构的因素主要为极性添加剂和聚合温度。常用添加剂为THF、2G等，有时也一起使用两种或多种极性调节剂。在SBS共聚物中B段上1,2-结构的均匀分布是十分重要的指标，所以极性添加剂加入量对不

7、同分子量，即不同活性种浓度的体系影响就比较大，本文作者及其同事开发的复合添加剂体系202能够在添加剂加入量有波动的情况下，控制比较稳定的微观结构。工业上，为了提高生产力，SBS的合成温度变化比较大，温度对1,2-结构含量的影响见图2-20。这表明在聚合物链上的1,2-PB含量是不均匀的，因此，正如前面所述，许多研究人员致力于开发对温度不敏感的极性调节体系。图2-20 极性调节剂存在下温度对1,2-PB含量的影响星型苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物，如(SB)nR、(SI)nR等是目前苯乙烯类热塑性弹性体重要品种，该类共聚物通过苯乙烯-二烯烃嵌段共聚后得到的活性聚合物与偶联剂反应来合成。用SiCl4作为

8、偶联剂，SBLi可以得到很好的偶联效果，若用异戊二烯代替丁二烯，由于甲基的位阻作用，偶联效果不佳，但也可通过异戊二烯聚合完全后加入少量丁二烯戴帽，然后再加偶联剂的方法得到解决。在非极性溶剂中苯乙烯/二烯烃竞聚率差比较大，苯乙烯在丁二烯基本聚合完后才开始聚合，所以SBS的合成也可用两步加料工艺来制备，即首先进行苯乙烯聚合，然后加入苯乙烯/丁二烯混合物。作者发现13，所得共聚物或许会有少量无规过渡段，所以可以在第二步加料时苯乙烯单体与第一步含量不同，如多加5%。实践证明能显著改善共聚物的力学性能。此外，如果用双锂引发剂，还可以采用两步加料工艺制备SBS或SIS。金关泰及其同事203，204以具有自

9、主知识产权的引发剂体系，环己烷为溶剂，双端引发方式两步合成了SBS。其中B段Bv含量小于20%，力学性能见表2-27。当然，双锂引发剂体系，共聚物SBS也可以采用一步加料工艺，原理是丁二烯将首先聚合，并当其聚合基本完成时苯乙烯才会聚合，产品具有三嵌段结构。表2-27 双锂引发剂两步加料工艺合成SBS的力学性能序号St/Bd拉伸强度，MPa断裂伸长率，%永久变形，%12340/6030/7035/6524.220.021.1906126411373620442. 无规共聚物苯乙烯/二烯烃无规共聚物的变化参数比较多，包括聚合物分子质量、苯乙烯含量、乙烯烃侧基含量等。影响共聚物微观结构的因素主要也是

10、极性微观结构调节剂和聚合反应温度两个方面。（1）S-SBR在许多情况下，通过负离子活性聚合制备窄分子量分布聚合物是十分必要的，但对溶聚丁苯而言，窄的分子质量分布将会造成橡胶加工性能不好，因此，一些文献205，206介绍采用多种试剂或调节聚合工艺来增加聚合物分子量分布。从溶聚丁苯开发至今已有几十年的历史，早期产品结构变化比较少，如Solprene1204、1205苯乙烯含量在25%左右，1,2-结构含量也比较低。从目前国外产品分析，既有低1,2-结构含量的S-SBR，也有中、高1,2结构含量的S-SBR；既有苯乙烯含量十分低的产品，同时也有苯乙烯含量十分高的产品。表2-28列举了部分公司的几种溶

11、聚丁苯橡胶产品。表2-28 不同牌号的S-SBR及其性能公司DOW化学公司(SESLR)Firestone(Duradene)日本JSR公司(JSR SL)GOODYEAR (Solflex1)牌号460146106610738*739*741*5471216St含量,%21.025.045.2202051512Bv,%(PB中)63.063.048.65860285752Tg，-25-25.2-23.0-33-34-77-55-42.5门尼粘度，ML1+4(100)50.045.0377492606485充油量，%-000-<1S-SBR产品结构的多变性，表明负离子活性聚合对组成与结构

12、控制的优势已逐渐发挥出来了。不同结构的共聚物要求聚合条件不同，强极性调节剂是提高聚丁二烯侧基含量的有效方法，同时也能促进无规共聚。设计并控制共聚物结构还必须考虑多种条件，如添加强极性调节剂时，温度升高会降低1,2-PB含量，减弱无规共聚程度；而非极性溶剂中升高温度结果正好相反。表2-29数据显示，当聚合温度从32增加到65时，或者会出现PS嵌段，或者聚合初期参加共聚的苯乙烯单体含量减少。制备低1,2-结构含量、高无规化程度在负离子聚合中相对难实现，一些文献207报道了通过含钡化合物能够在对1,2-结构含量影响不大的情况下提高无规化程度。所以设计并控制S-SBR结构的关键是对极性调节剂的选择。此

13、外，非极性溶剂中，采用升高温度方法虽然可以提高无规共聚程度，但反应条件相对苛刻，且容易产生凝胶。表2-29 极性调节剂和温度对丁二烯/苯乙烯共聚合的影响208目前，人们普遍认为209的第二代S-SBR投产于20世纪80年代初，通过包括偶联在内的链端改性以及合理调节苯乙烯与乙烯基链节含量及其序列分布，兼顾了橡胶的低滚动阻力和高抗湿滑性，从而更全面地适应了轮胎的节能和安全需求。第三代S-SBR实际上是一个广义概念，其本质是运用集成橡胶的理念，通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高了橡胶的综合性能。主要包括：()在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶(SIBR

14、)；(2)含有渐变式序列结构分布的嵌段型S-SBR。轮胎滚动阻力与高温（60）下的tand值密切相关，tand值大则滚动阻力大；而0的tand值大，则表示其抗湿滑性好。采用偶联法制备星型结构的溶聚丁苯是第三代S-SBR的一个方面，该法能够有效改善橡胶综合性能。表2-30列举了一些溶聚丁苯橡胶的偶联方法，可以看出锡偶联方法制备的产品综合性能最好。表2-30 不同偶联剂合成的SBR硫化胶性能偶联剂门尼粘度（ML1+4）（100）拉伸强度，MPa300%定伸强度，Mpa断裂伸长率，%回弹性，70tand, 50-5422.316.7400670.121二乙烯基苯5122.515.7400680.12

15、5二乙基己二酸4721.614.7410690.126SiCl45723.516.7400700.126SiCl3CH35422.516.4420690.130SnCl45725.017.3400720.096偶联法制备星型聚合物在合成上很容易实现，但对于无规共聚物而言，活性末端常常是苯乙烯活性种，这对提高偶联效率十分不利，因此可在共聚合完成后添加少量丁二烯戴帽以改变活性种类型。除偶联法外，还可以通过多官能团引发剂一步法制备星型溶聚丁苯，作者及其同事67发明了以锡原子为中心的多官能团引发剂，并制得了锡偶联星型共聚物，其物理性能与国外同类产品性能相当，综合性能优于乳聚丁苯（见表2-31）。表2-

16、31 几种丁苯橡胶的性能比较胶种多官能团引发剂（锡偶联型）未偶联型JSR SL557（锡偶联）E-SBRSt，%；Bv,%St，%Bv,%St，%Bv,%St，%Bv,%St，%Bv,%20.744.122.440.6284023.5-拉伸强度，MPa23.623.323.425.0300%定伸强度, MPa14.612.516.810.6永久变形，%10161012硬度，邵A66677065tand(50)0.110.1390.120.149tand(0)0.230.1540.280.167e%460540500600注：tand测试频率为11Hz端基改性丁苯共聚物实际上就是在分子链末端连接

17、极性官能团，如含锡基团，胺基基团等。这一类共聚物可以采用前面所述官能化引发剂来制备，当然也可采用终止法制备。端基官能化分子设计在后面还要涉及到，在此从略。（2）S-SIBR1984年，德国的Hüls公司210用苯乙烯、丁二烯、异戊二烯为单体，采用负离子聚合方法合成了三元共聚物，并称之为集成橡胶（Integral Rubber）。所谓集成橡胶，有综合各橡胶胶种的优点之意，该类聚合物在降低滚动阻力的情况下，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性，是迄今性能最为全面的橡胶，美国Goodyear公司211，212和德国Hüls公司已于上世纪90年代初投产了这种橡胶。S-SIBR的大分子由特

18、定的不同链段组成，具有多个Tg和宽的阻尼峰值，因此具有Nordsiek213所提出的胎面胶理想模型特征，如图2-21所示。图2-21 集成橡胶和各种通用胶的tand曲线1.顺丁胶；2.天然胶；3.SBR1500；4.SBR1516；5.集成橡胶由于第三单体异戊二烯的加入，共聚物结构的设计内容就更加丰富，除了通过加料工艺进行聚合物结构控制外，还可通过结构调节剂和聚合温度等实现微观结构的设计和控制。目前，国内外大多采用以烷基锂为引发剂，合成的聚合物形态有线性无规、线性嵌段、线性接枝、星型无规、星型嵌段和星型接枝等。北京化工大学在国内首先开展这方面的研究工作。以正丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂进行苯乙

19、烯/丁二烯/异戊二烯三元无规共聚，然后用SnCl4进行偶联，得到了动态力学性能很好的星型三元共聚物（60tand为0.082，0tand达到0.268）214；采用中心原子为锡的多官能团引发剂合成了多种结构的集成橡胶，如部分偶联型、全偶联型以及带有嵌段结构的全偶联型215217。此后，燕山石化研究院也进行了S-SIBR的合成研究218，通过双锂引发剂，以St , I , Bd 为单体, 合成了一系列对称型二元、三元嵌段共聚物及立构嵌段共聚物,并已形成系列化专利技术219。此外，还用正丁基锂、二乙烯基苯和异戊二烯合成了可溶于非极性溶剂的多锂引发剂体系，并用其制备了苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚

20、橡胶。 集成橡胶合成工艺分为间歇式、连续式等。连续工艺也可将单体一次或几次加入，一次加料工艺中，通过极性试剂和温度等条件的选择可以得到嵌段或无规共聚物，通常有聚苯乙烯嵌段。两次或多次加料则可设计不同的橡胶嵌段，达到多种橡胶胶种在分子层次的混合。如Herrmann220在苯乙烯/异戊二烯/丁二烯比例为15:15:70的情况下，首先使65份丁二烯聚合，当转化率达到90%92%时，再加入苯乙烯、异戊二烯和剩余丁二烯，同时加入极性调节剂得到PB-SIB嵌段共聚物。连续聚合法一般为多釜串联，单体按一定配比进入第一个釜，达到一定转化率后送至第二釜，依次通过系列聚合釜。该制备方法的主要特点是可以在不同转化阶

21、段多次加入单体、引发剂、调节剂，因而可以合成不同分子链段结构、相对分子质量分布宽、加工性能好的SIBR。第八节 聚合物的结构与性能一、二烯烃均聚物丁二烯和异戊二烯是合成橡胶的重要原料，其聚合物的结构也是多种多样。聚合物的微观结构、分子结构以及分子的聚集态结构决定聚合物的性能。1. 聚丁二烯按照分子链中结构单元的结构及其连接方法，聚丁二烯可分为规整结构、半规整结构和无规结构。全反式、全顺式以及全同1,2-结构和间同1,2-结构为规整结构；半规整结构主要指反式和顺式结构接近一半的1,4-结构聚合物；无规结构则是指同一分子链中兼有上述四种构型，且无规杂乱地混排的聚合物结构。通常，负离子活性聚合制备为

22、无规结构聚合物。该橡胶产品包括低顺丁橡胶（顺式含量小于40%，1,2-结构含量为812%），中乙烯基聚丁二烯（1,2-结构含量为3555%），高乙烯基聚丁二烯（1,2-结构含量大于85%）。我们可以看出，采用负离子活性聚合制得的聚丁二烯橡胶最大的差别在于聚合物中1,2-结构含量的变化。随着1,2-结构含量的增加，玻璃化转变温度升高。玻璃化转变温度与各种橡胶的某些性质呈现一种有序的规律，玻璃化转变温度的降低，橡胶的耐磨性、弹性、耐低温性及扩散速率增加，而抗湿滑性下降，反之亦然。耐磨性和抗湿滑性是矛盾对立的两个物理特性，对聚丁二烯橡胶而言，1,2-结构增加，耐磨性下降而抗湿滑性增加，其它性能变化不

23、大。1,2-结构在40%左右，Tg在-70是最适宜的通用橡胶，同时兼备较好的耐磨性和抗湿滑性。还需要指出的是，目前已经在更宽的范围内改变1,2-结构含量制备聚丁二烯橡胶，如1,2-结构含量在60%以上的BR。分子结构的其他指标对聚合物的性能影响表现在，相对分子量增加，聚合物的加工性能将降低，橡胶的门尼粘度增加；但分子量太小，粘度也将很小，橡胶容易出现冷流现象。目前，采用负离子活性聚合制备的橡胶大多为星型结构，这是因为，同样分子量聚合物，和线性相比，星型结构聚合物具有更低的流动粘度和更好的加工性能，不仅有利于填料共混，同时具有更佳的使用性能。如轮胎的滚动阻力低等。锡偶联产品在共混过程还会有化学反

24、应，十分有利于填料的均匀分布，使橡胶达到节能和安全的性能。2. 聚异戊二烯聚异戊二烯结构除了有顺式和反式1,4-结构外，还有1,2-和3,4-结构。天然橡胶的三叶树胶（Hevea）属顺式-1,4-聚异戊二烯（顺式结构含量98%），巴拉塔胶（Balata）属于反式-1,4-聚异戊二烯。在非极性溶剂中负离子活性聚合合成的聚异戊二烯顺式1,4-结构含量一般大于90%，小于96%，但如果添加路易斯碱或其它极性试剂则3,4-和1,2-结构将增加，同时聚合物的Tg也增加，经验式表示如下：Tg=-0.74(100-C) （2-94）式中C1,2-和3,4-结构的百分数。顺式-1,4-和反式-1,4-聚异戊二

25、烯具有结晶行为，但随着3,4-结构的增加，其结晶度明显下降，结晶度A（以天然胶为100）与顺式-1,4-结构含量C（百分含量）的关系可用如下经验式表示： （2-95）此外，1,2-和3,4-结构含量增加，使异戊橡胶的回弹性明显下降，耐油性、耐水性及电性能提高。二、苯乙烯/共轭二烯烃共聚物1. 嵌段共聚物有关苯乙烯/共轭二烯烃三嵌段共聚物的结构性能关系，在一些文献中13，102，123，221均有较详细的论述。材料的力学性能决定于单体种类（丁二烯和异戊二烯或两者混合物）、相对分子质量等。在SBS中苯乙烯含量一般不少于30%，但目前也有含苯乙烯20%的SBS，它的拉伸强度相对较低；在SIS中苯乙烯

26、含量则有时可低于15%。从理论上讲，在一定单体比例条件下，拉伸强度主要决定于相分离程度，相分离完全，性能就比较好，但相分离不好就很难有良好的力学性能。相分离还与溶解度参数d有关，这就是为什么SIS中苯乙烯含量低时，拉伸强度仍较高的原因。苯乙烯类热塑性弹性体要求的苯乙烯最低含量则是满足良好相分离的最低限度。满足这一需要后，材料的拉伸强度受苯乙烯含量的影响就比较小，但随着苯乙烯含量增加，弹性体硬度将增加，永久变形增加，而断裂伸长率将减小。当苯乙烯增加到一定程度（如大于60%以上），则材料变成透明抗冲聚苯乙烯树脂（菲利浦石油公司产品命名为K-树脂）13。嵌段共聚物的分子质量是决定性能的另一个重要因素

27、，分子质量大则流动性能不好，不利于加工，但有利于充油来制备充油热塑性弹性体；相对较小分子质量的SDS有利于加工，但其聚苯乙烯段分子质量不能小于1万，这样才能形成有效的相分离结构221。图2-22 不同聚合物的溶解度参数（*：Tm）STY：聚苯乙烯；PmS：聚对甲基苯乙烯；PaMS：聚a-甲基苯乙烯；PtBS：叔丁基苯乙烯；VCH：氢化苯乙烯；PE：聚乙烯（由1,4-PB氢化得到）；：SEBS；：SEPS；O：SIS；：SBS；HY（BIB）；：VCH-EB-VCH注：溶解度参数用基团贡献法计算得到，均校正到25；图中斜线表示溶解度的方差。形成相分离的主要推动力是嵌段共聚物组分间的不相容性，图2

28、-22列举了聚合物间的溶解度参数。溶解度参数方差决定保持网络结构所需能量（也即离解能）。从图中数据可以看出，SBS溶解度参数方差大约在2.03.0之间，它能在室温保持良好的网络结构，但温度上升时会发生蠕变逐渐失去性能。一些研究者认为222，SBS中聚苯乙烯段与聚丁二烯段的溶解度方差是相近分子质量嵌段共聚物所应具有的最小值，如果某嵌段共聚物的溶解度方差小于SBS的这一数值，那么它发生相分离的推动力就会不足，因而性能就差。反之，则相分离趋势增大，所以，正如前面所述SIS可以含更少的苯乙烯；SEBS就有更高的使用温度，同时流动性不好，加工性能差。从力学性能角度考虑，星型结构苯乙烯类热塑性弹性体相分离

29、形成的网络完整，力学性能有所改善，同时，可以大大提高加工性能，这是因为，对相同分子质量聚合物而言，星型结构聚合物比线形聚合物有更高的流动性能；溶液粘度也表现相同的特点。2. 无规共聚物（1）S-SBR对苯乙烯/丁二烯共聚物来说，影响其物性的因素有苯乙烯含量、聚丁二烯Bv含量、相对分子质量及其分布、端基特征和共聚物序列结构。苯乙烯以及聚丁二烯中1,2-结构含量的增加，无疑会增大分子链刚性，从而使Tg升高（图2-23），对橡胶弹性和耐寒性有损害，并使弹性模量增加；另一方面，苯乙烯和1,2-结构的增加有利于提高橡胶的塑性和对地面的抓着力，改善生胶加工性能和硫化胶的抗湿滑性、牵引性。实际上，苯乙烯和1

30、，2-结构的影响是有差别的，这是因为，1,2-结构体积小于聚苯乙烯的苯环，含较多的1,2-结构的橡胶滞后损失、滚动阻力、弹性和生热等均优于含较多苯乙烯链节的橡胶。但橡胶的多用途决定了多种不同苯乙烯和1,2-结构含量丁苯橡胶的开发。橡胶的末端难以硫化，由此导致弹性较低、滞后损失增大；从这一角度考虑共聚物分子量增加，有利于减少硫化胶中的末端数，但会影响其加工性能。所以，合成星型共聚物和进行端基改性是现代溶聚丁苯提高综合性能的方法。采用官能引发剂是制备端基官能丁苯橡胶的很好方法，当然，也可采用终止法，即在聚合完全后加入合适的终止剂。官能化的末端可以和碳黑等填料发生作用，促进填料的混合，这样就有效地利

31、用了共聚物末端。需要强调的是链末端官能化还有利于改善生胶的冷流等特性。图2-23 苯乙烯、Bv含量对丁苯橡胶Tg的影响（1）S-SIBR第三单体异戊二烯的加入，集成橡胶覆盖了通用橡胶的Tg，可以接近理想胎面胶的tand-温度模型曲线，所以具有低的滚动阻力和好的抗湿滑性，达到耐磨性、牵引性和滚动阻力性能的优异结合。SIBR和丁苯橡胶一样，也可采用偶联方法制备星型共聚物，通过对无规共聚产品性能测试显示，星型结构的动态力学性能优于线性的。图2-24 PB-b-SIB嵌段共聚物的tand曲线图1. 1,2-PB含量低；2. 1,2-PB含量高SIBS的另一种结构变化就是可以设计不同胶种的嵌段共聚物，如

32、聚丁二烯与丁二烯/异戊二烯/苯乙烯无规共聚物的嵌段共聚物（PB-b-SIB）220。这种结构共聚物具有两个Tg，其tand与温度的关系如图2-24，当PB侧基含量增加时促使tand峰右移。丁二烯均聚物玻璃化温度低，为橡胶提供良好的低温性能，而SIB段提供良好的抗湿滑性能，侧基的种类及数量决定了该段的抓着力。类似结构还有PI-b-SIB。第九节 聚合物的分子设计和合成目前，负离子活性聚合仍然是高分子设计和合成的最精确可靠的手段。由于它具有无终止、无链转移的特点，所以单体的转化率可达100，共聚物组成的控制、设定分子量及其窄分布聚合物的制备、微观结构的调节等均可方便地实现。此外，依据聚合反应的基本

33、原理，可以设计合成嵌段、无规、接枝、星型、梳型聚合物以及超支化聚合物。负离子活性聚合制备的嵌段共聚物品种繁多，其中SDS（S代表聚苯乙烯，D代表聚共轭二烯烃）就是最典型的产品，通过对合适结构SBS加氢有嵌段的SEBS，SIS加氢有SEPS。有关内容在许多专著和文献中都有叙述，此处不再介绍。一、大分子单体和引发剂大分子单体通常指在聚合物一端或两端含有能进行聚合的官能团。此处主要讨论的是通过负离子活性聚合制备的，能通过多种聚合方式同其他单体聚合，合成梳型或星型接枝共聚物。实际上，含有反应性基团的聚合物似乎都可以作为高分子单体，这类聚合物分子量在数千以上，末端又可通过自由基、离子或缩聚等方法进一步参

34、与聚合反应。如图2-25所示13，就是其中重要的某些高分子单体的合成路线。图2-25 某些高分子单体合成路线大分子链的一端可聚合基团通常为乙烯基、杂环等。带乙烯基官能团的大分子单体较易合成，如用乙烯基苄氯、丙烯酰氯或a-甲基丙烯酰氯等与负离子活性中心反应即可得到。如：（2-96）（2-97）带杂环官能团的大分子单体制备则要求条件比较苛刻，如环氧基团活性较高，容易受负离子活性中心的亲核作用而开环。采用反向加入法即将活性种加入如环氧氯丙烷中达到反应瞬间局部环氧氯丙烷试剂浓度过量的目的虽能够起到提高产率的目的，但仍然不理想。如以溴代替氯则效果要好的多。4-溴-1，2环氧丁烷（EPC）与聚苯乙烯活性种

35、反应式可表示如下223：（2-98）大分子引发剂是指带有过氧化基团或偶氮基团的聚合物，聚合物分子质量也不太高。负离子活性种能够与一些有机化合物反应在聚合物中引入相关官能团。图2-26所示即为通过负离子聚合方法合成自由基大分子引发剂的方法。产物通过加热打开碳氧键，实现自由基活性聚合，是大分子活性自由基引发剂224，225。图2-26 苯乙烯/丁二烯共聚物自由基大分子引发剂制备 二、官能化聚合物聚合物的官能化可分为两个方面，包括端基的官能化和侧基的官能化，这两种都可通过活性负离子聚合来实现。1. 端基官能化聚合物前文所述大分子单体和大分子引发剂实际上也是聚合物端基官能化的特例，这里介绍的端基官能化

36、聚合物则主要指如带羟基、羧基等的聚合物。端基官能化聚合物能通过终止法和引发剂法来制备。（1）终止剂法这种方法是通过某些有机合物和活性负离子聚合物进行反应，从而在末端引入如羟基、羧基、氨基、羰基、酰氯以及环氧基等。现分别举例如下。a. 羧基化和羟基化CO2可与碳负离子活性末端反应，而使聚合物末端羧基化。但由于碳负离子亲核性强，特别是在非极性溶剂中，一般不会停留在羧基阶段，还会生成酮或进一步生成醇。因此，有时需要用DPE戴帽，以减弱碳负离子的亲核性。（2-99）采用环状酸酐是另一种羧基化的方法：（2-100）过量的酯（如苯甲酯）或酰氯与碳负离子活性末端反应，可使端基羰基化。在光气大大过量的情况下，

37、可使聚合物末端酰氯化，但由于酰氯反应性活泼，不易停留在酰氯阶段，会生成羰基。碳负离子与环氧乙烷反应是聚合物羟基化的主要方法，该反应能够几乎100%进行，且反应速度很快。但需注意的是反离子以锂为最好，金属钠和钾容易发生环氧乙烷的聚合。（2-101）巯基的引入与羟基引入类似。b. 氨基化聚合物端基氨基化不像羟基或羧基那样容易。活性聚合物与双组分试剂（甲氧基胺/甲基锂）反应可使聚合物末端氨基化，但这一反应也难以定量。比较好的方法是采用硅基保护性基团法可得到高氨基化末端聚合物226。（2-102）（2） 引发剂法终止剂法的不足之处是难于定量反应，多数情况下端基官能化难以达到100%。在第一节介绍负离子

38、活性聚合引发剂内容时提到官能化引发剂，这就是引发剂法的主要路线。但这种方法的主要缺陷在于引发剂的设计和合成要求条件比较苛刻。缩醛和缩酮官能化引发剂能够通过水解而使聚合物带有端羟基、醛基和酮等，列举如下： 对羟基和氨基的保护还可以用有机硅化合物；叔丁基醚容易水解，因此，也作为羟基的保护基团，它与羟基形成醚，然后制成负离子引发剂引发聚合。（3）引发剂法和终止法联用双端带有官能团的聚合物可以通过双官能团引发剂，终止法得到，但若制备双端带有不同官能团的聚合物则只有采用引发剂和终止法同时使用的方法。官能化弹性体是近来负离子聚合制备橡胶的一个热点，比较重要的是端基带有氨基和锡基团聚合物，是以胺锂引发剂和锡

39、锂化合物来制备。下面两个式子就是合成带有单官能团或多官能团丁苯橡胶的例子41，44。 （2-103）（2-104） 2. 侧基官能化聚合物聚合物的侧基对聚合物的性质和功能起着举足轻重的作用。侧基一般常见的官能团包括羟基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、醛基（-CHO）等。对聚合物侧基引入官能团可采用化学法对聚合物进行改性，但也可对官能化单体进行聚合，由于这些官能性基团是不能与负离子引发剂或负离子活性中心共存的。为了克服这一困难，需要采用保护性基团对官能团进行保护，例如：（2-105）其中，R为官能性基团；P为保护后的官能性基团；M为Li、Na或K。保护性基团的选择极其关键，它应

40、具备下述三个条件： 被保护的官能性基团不与负离子引发剂或增长着的活性负离子末端反应。 保护性基团本身不与负离子反应。 聚合完毕后，保护性基团在不破坏聚合物主链的较温和的条件下即可脱除。常用的保护基团为硅烷基。其中，R1=R2=R3=CH3的保护基团最易脱除，而R1=R2=CH3、R3=-C4H9基团保护性最好228。这类保护基主要用于保护羟基和氨基。如聚对羟基苯乙烯227-233、聚对（2-羟乙基）苯乙烯234，235、聚羟甲基苯乙烯236，237、聚氨基取代苯乙烯238-241。在氨基官能化有机锂引发剂中，氨基保护基研究最多的为三甲基硅烷，与之相对应的保护剂为三甲基氯硅烷。如4-N，N-双（

41、三甲基硅烷）氨基苯基锂，由于其在烃类溶剂中溶解性较差，通常配成乙醚溶液或甲苯的分散体使用。当乙醚的浓度为引发剂浓度的63倍时，可制备1，2-结构含量为39%-43%的聚丁二烯以及3，4-结构含量为42%-48%的聚异戊二烯；使用甲苯分散体引发二烯烃聚合能提高1，4-结构含量，但不能控制产物相对分子质量和相对分子质量分布。借助离子筛析色谱紫外光谱分析和端基滴定分析表明氨基官能化效率较高，若-单官能化时，官能度（f）为0.691.00；若，-双官能化时（用Me2SiCl2）偶联，f为1.71.9。在甲苯磺酸或盐酸（PH值为35）的己烷/水（体积比为7525）混合溶液中，加热回流即可除去三甲基硅基氨

42、基保护基。Dickstein等242从对氨基苯乙烯出发，先保护氨基，后与s-BuLi反应合成了一种新的伯氨保护引发剂，并将其用于六甲基环三硅氧烷（CH3）2SiO3的负离子开环聚合。聚合结束后，以稀盐酸水溶液解除去保护基，得到-氨基聚二甲基硅氧烷或,-二氨基聚二甲基硅氧烷（去保护基前以Me2SiCl2偶联，氨基f分别为0.94-0.97和1.9，聚合物相对分子质量可控性好，相对分子质量分布也比较窄。保护醛基的方法如下几个单体： 该单体的负离子聚合可顺利引发243，244。无论分子质量的可控性，还是分子质量的分布都是比较理想的。对羧基苯乙烯可以用叔丁基、咪啉环245，246及酰胺基进行保护247

43、，248。用唑啉环和酰胺基保护的单体聚合比叔丁基保护更稳定，副反应少249-251，但保护基的脱除反应难度较大。尤其是酰胺基至今为止无法使氨基全部转变为羧基，而只能得到部分水解后的产物。三、枝化共聚物负离子活性聚合使多种结构聚合物设计合成成为可能，如枝化聚合物有多种制备路线。1. 星型共聚物的合成星型聚合物可看作枝化聚合物的一种，可采用两种方法合成，一是单端官能引发剂直接合成，然后用多官能偶联剂偶联。如(SB)nR的合成，该聚合物已经成为苯乙烯类热塑性弹性体主要结构产品。SBLi+RXn(SB)nR （2-106）其中偶联剂正如本章第二节所述。溶聚丁苯S-SBR的偶联剂则主要采用四氯化锡，这是

44、因为引入锡原子对于改善橡胶共混，提高性能有很好作用。采用二乙烯苯等双官能聚合单体和活性聚合物进行反应是另一种偶联方式，这样合成的星型共聚物的臂数是一平均值，臂数大小与二乙烯基苯的加入量有关，用量大则臂数多，且聚合物中心是多个偶联剂形成的基团。结构见式2-107252254。（2-107）杂臂星型聚合物则可以在以二乙烯基苯为偶联剂的基础上实现，如下式，首先进行苯乙烯聚合，然后用二乙烯基苯偶联，最后加入异戊二烯聚合：（2-108）星型聚合还可以通过活性聚合物和大分子单体反应来实现。如活性聚异戊二烯与苯乙烯大分子单体反应255：（2-109）另一种方法是采用多官能团引发剂直接引发合成，由于多官能团引

45、发剂往往难溶，造成引发效率低，非极性单体聚合时微观结构不好控制等缺点。本章作者及其同事用四氯化锡偶联聚丁二烯双锂短链活性种从而制备了星核引发剂，利用该引发剂合成了星型S-SBR68 、SIBR215, 217 等。这种聚合物核心仍然是Sn原子，具有偶联法制备的锡偶联橡胶特点。2. 接枝共聚物通过负离子活性聚合制备接枝共聚物也有几种路线，一是大分子单体与其它单体进行共聚；二是在聚合物链上制造活性增长点，通过增长法形成接枝共聚物；三是通过偶联法制备。一些聚合物上能够制造活性点，如聚乙烯和萘钠反应，聚乙烯或聚丁二烯和仲丁基锂/TMEDA体系反应，都可在聚合物上形成活性增长点。这些活性增长点引发新单体聚合就形成枝化共聚物256。其结构如图2-27：图2-27 接枝共聚物示意图偶联法是通过某些活性聚合物末端的碳负离子与另一聚合物侧基上的亲电基团（如酯基、苄氯基、环氧基）反应而实现的。如聚苯乙烯活性聚合物和甲基丙烯酸甲酯的反应257。四、嵌段共聚物 嵌段共聚物的设计