第二章+原子的电子结构1

1、 1803年年Dalton 原子学说（原子是不可分割的最小微粒）原子学说（原子是不可分割的最小微粒）19 世纪发现电子世纪发现电子 ( 阴极射线阴极射线)1874年斯通尼年斯通尼 (G. J. Stoney)把在导线内流动的电的基本单元把在导线内流动的电的基本单元称为称为电子电子 1897年汤姆逊年汤姆逊 (J. J. Thomson) 通过带电粒子在电场和磁场通过带电粒子在电场和磁场中的运动规律，测出了电子的荷质比：中的运动规律，测出了电子的荷质比： e / me = 1.7588196 1011 C kg-1 1906年年米立根米立根 (R. A. Millikan) 悬浮油滴法测定出：悬

2、浮油滴法测定出： 电子的电荷：电子的电荷： e = 1.6021773 10-19 C 电子的质量电子的质量: : me = 9.11 1031 kg 1904年，汤姆逊提出了第一个原子模型：枣糕模型年，汤姆逊提出了第一个原子模型：枣糕模型 原子犹如一个体积颇大的带正电球体，一定数量的原子犹如一个体积颇大的带正电球体，一定数量的电子均匀地分布在这个球体中，与球内的正电荷中电子均匀地分布在这个球体中，与球内的正电荷中和，因而整个原子呈电中性。松软的蛋糕和，因而整个原子呈电中性。松软的蛋糕 P. 7 粒子散射实验粒子散射实验 (1909, 盖革和马斯登盖革和马斯登卢瑟福卢瑟福 (E. Ruther

3、ford) 粒子：粒子： He2+ 质量数质量数 4 V = 1.60 107 m s-1金箔金箔推测：（推测：（1）原子中存在带正电的基本粒子，而且质）原子中存在带正电的基本粒子，而且质量比较大，但体积很小（个别折回）；（量比较大，但体积很小（个别折回）；（2）大部分）大部分空间是空的（大部分直线通过）空间是空的（大部分直线通过）1911年卢瑟福提出核型原子模型：原子中心有一个年卢瑟福提出核型原子模型：原子中心有一个很小的正电荷核心，称为原子核，原子的全部质量很小的正电荷核心，称为原子核，原子的全部质量几乎都集中在原子核上，而数量和核电荷数相等的几乎都集中在原子核上，而数量和核电荷数相等的电

4、子围绕着原子核运行。电子围绕着原子核运行。 1. 氢原子光谱与玻尔理论氢原子光谱与玻尔理论可见光区：可见光区：400nm 700nm紫外区：紫外区：10nm 400nm红外区：红外区：700nm 1000 m 紫外区紫外区 可见区可见区 红外区红外区397.007 410.120 434.010 486.074 656.210 氢原子光谱是线光谱（可见区有氢原子光谱是线光谱（可见区有5条谱线），而不是条谱线），而不是连续的带光谱，这一实验结果不符合经典电磁学理论。连续的带光谱，这一实验结果不符合经典电磁学理论。按照经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动，原子不按照经典电磁学理论，电子绕核作圆周运动

5、，原子不断发射连续的电磁波（即原子光谱），故原子光谱应断发射连续的电磁波（即原子光谱），故原子光谱应该是连续的；而且电子的能量逐渐降低，最后坠入到该是连续的；而且电子的能量逐渐降低，最后坠入到原子核里去，使原子不复存在。原子核里去，使原子不复存在。 1885年年 巴尔默巴尔默(J. J. Balmer) 上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示：上述五条谱线的波长可以用一个简单公式表示： = B = 364.6 nm n = 3 = 656.210 nm n = 4 = 486.074 nm n = 5 = 434.010 nm n = 6 = 410.120 nm n = 7 = 397.0

6、07 nm 422nnB1890年年 里德堡里德堡(J. R. Rydberg) 提出了提出了描述氢光谱的通用公式为描述氢光谱的通用公式为: : (波数) = = n: 正整数正整数, n2 n1, R = 1.09737 107 m-1 (里德堡常数里德堡常数 ) n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, 赖曼赖曼(Lyman)系系 远紫外区远紫外区 n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, 巴尔默巴尔默 (Balmer)系系 可见区可见区 n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, 派兴派兴(Paschen)系系 近红外区近红外区 n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, 勃拉克勃拉

7、克(Bracket)系系 红外区红外区 n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, 芬德芬德(Pfund)系系 红外区红外区 )11(2221nnR1Planck 旧量子论旧量子论 (1900) : 物质吸收或者释放能量不是连续的，而是量物质吸收或者释放能量不是连续的，而是量子化的子化的, 也就是说也就是说, 能量只能按某一个最小单位一能量只能按某一个最小单位一份一份地吸收或者释放的。这一最小的能量单位份一份地吸收或者释放的。这一最小的能量单位称为称为“能量子能量子”。 光的能量单位称为光的能量单位称为“光量子光量子”或或 “光子光子”。 光子的能量大小光子的能量大小 E光光 = h = C

8、/ 总能量总能量 E总总= nh 玻尔理论（玻尔理论（1913）中的两个重要假设）中的两个重要假设 1. 量子化条件：核外电子只能在有确定半径和能量的量子化条件：核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，而且每一个稳定轨道的角动量特定轨道上运动，而且每一个稳定轨道的角动量P是量子化的，它等于是量子化的，它等于h/(2 )的整数倍的整数倍 P = nh / (2 ) P = mvr 定态轨道的半径定态轨道的半径： r = nh / (2 mv) r = 定态轨道半径定态轨道半径 n = 不连续的正整数不连续的正整数 h = Planck常数（常数（6.626 10-34 Js） m = 电

9、子的质量电子的质量 v = 电子的运动速度电子的运动速度 2. 2. 频率条件：电子在这些轨道上运动时并不辐射出频率条件：电子在这些轨道上运动时并不辐射出能量，电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐能量，电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射能量（光子），并且光子的能量为跃迁轨道的能量射能量（光子），并且光子的能量为跃迁轨道的能量之差。之差。 E E光光 = = E = E = E E2 2 E E1 1 E E光光 = h= h = c/ = c/ E E = h= hc/c/ 在此假设基础上运用牛顿力学原理在此假设基础上运用牛顿力学原理 , 计算出氢计算出氢原子各定态轨道的半径和能量

10、原子各定态轨道的半径和能量.在定态上，向心力和离心力达平衡：在定态上，向心力和离心力达平衡： 202r4Zervm2e=因为：因为： mevr = nh/(2 ) 所以所以: : v = nh/(2 mer)3e222rm4hn202r4Ze2e022emZhnZn22e02emh=r = a0( a0 =)r = a0 n2/Z a0 ：波尔半径，：波尔半径，52.9 pm（即（即0.529 ） Z：核电荷数；：核电荷数；n：正整数：正整数 氢原子或类氢原子（单电子离子：氢原子或类氢原子（单电子离子：He+, Li2+, Be3+等）等） 氢原子各定态轨道的半径氢原子各定态轨道的半径: :

11、n = 1 r = 52.9 (1)2 = 52.9 pm n = 2 r = 52.9 (2)2 = 212 pm n = 3 r = 52.9 (3)2 = 477 pm n = 4 r = 52.9 (4)2 = 634.8 pm电子在各定态的总能量电子在各定态的总能量 E为为: : E = Ek + Ep2evm21r8Ze02r4Ze02Ek =Ep= -=E = Ek + Epr18Ze02= -)h4em(n2Z24e22= -Eh Eh 22n2Z ( 其中其中Eh = ) 24eh4em= -氢原子或类氢原子（单电子离子：氢原子或类氢原子（单电子离子：He+, Li2+, B

12、e3+等）等）各定态轨道的能量各定态轨道的能量:2h2Z EE2n Eh = 27.2 eV= 1 a.u.Eh: 哈特里能；哈特里能；a.u.：能量的原子单位：能量的原子单位e: 1.602 10-19 CZ：核电荷数；：核电荷数；n：正整数：正整数 氢原子各定态轨道的能量氢原子各定态轨道的能量: : Eh = 27.211396 eV = 1 a.u.Eh: 哈特里能；哈特里能；a.u.：能量的原子单位；：能量的原子单位；e: 1.602 10-19 C n = 1 E = -0.5 a.u. n = 2 E = -0.125 a.u. n = 3 E = -0.056 a.u. n =

13、4 E = -0.031 a.u. n = E = 02hn2EE P. 51BohrBohr理论对氢光谱的解释理论对氢光谱的解释: :因为轨道的半径不连续，所以轨道的能量也不连续因为轨道的半径不连续，所以轨道的能量也不连续因为因为 E E = h= hc/c/ ，所以只能发射某些波长的光所以只能发射某些波长的光因为氢原子的轨道能量因为氢原子的轨道能量 1 1/ / = = n n2 2 n n1 1 E Eh h/(2hc) = R/(2hc) = RH H 1.0967759 107 m-1 实验结果：实验结果： 1.09737 107 m-1 2hn2EEh2212E11()2hcnn微

14、观粒子：电子、原子、中子等微观粒子：电子、原子、中子等1923年，年，德布罗意德布罗意(L. de Broglie) 指出：微观粒子也指出：微观粒子也有波粒二象性，它们的波长为：有波粒二象性，它们的波长为： = h / P P = mv = h / (mv) 任何运动的物体都有波动性任何运动的物体都有波动性 例：重例：重 0.10 kg、速度为、速度为 5.0 ms-1的篮球的篮球 = 6.626 10-34 / (0.10 5.0) = 1.3 10-33 m后来，电子的衍射实验证明了德布罗意的观点。后来，电子的衍射实验证明了德布罗意的观点。 2. 微观粒子的特性和运动规律微观粒子的特性和运

15、动规律 测不准关系式：测不准关系式： x p = x：位置的测量误差（或不确定性）：位置的测量误差（或不确定性） p：动量的测量误差（或不确定性），即反映速度：动量的测量误差（或不确定性），即反映速度 的测量误差（或不确定性）的测量误差（或不确定性） p = m v x v = h / (4 m) h: planck常数常数 6.626 10-34 Js4h例：考察在一个直径约为例：考察在一个直径约为1.0 10-10 m的原子内电的原子内电子的运动。若原子内电子的空间位置的不确定性子的运动。若原子内电子的空间位置的不确定性为为 x = 1.0 10-10 m，计算其速度的不确定性。，计算其速

16、度的不确定性。P55/例例18-2薛定谔薛定谔(Schrdinger)方程方程 (1925年年) - 描述原子核外电子运动的波动方程描述原子核外电子运动的波动方程用波动方程描述微观粒子运动的科学称为用波动方程描述微观粒子运动的科学称为 波动力学或量子力学波动力学或量子力学3. 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型)zyx(m8h222222e22 + V = E （在以（在以 x , y , z为变量的正交坐标系中）为变量的正交坐标系中） ：核外电子运动的波函数核外电子运动的波函数me：电子质量：电子质量 9.1 10-31 Kgh：planck常数常数 6.626 10-34 JsE：电

17、子的总能量；：电子的总能量；V：电子的势能：电子的势能 电子的一种运动状态（物理意义不明确）电子的一种运动状态（物理意义不明确） 2 核外空间某处电子出现的核外空间某处电子出现的“几率密度几率密度”（单位（单位体积里出现的几率）体积里出现的几率） 在一个体积为在一个体积为 d = dxdydz的微小空间内发现的微小空间内发现波粒子的几率为：波粒子的几率为： w = 2 d 因为在全部空间内发现一个粒子的总几率是因为在全部空间内发现一个粒子的总几率是1，所以描述几率密度的波函数必须满足条件：所以描述几率密度的波函数必须满足条件： = 12dn：主量子数，：主量子数，1，2，3，.，nl：角量子数

18、，：角量子数，0，1，2，.，n-10 1 2 3 4 5 6 .s p d f g h i .m（ml）：磁量子数）：磁量子数 0， 1， 2， l 原子轨道名称原子轨道名称 波函数波函数n=1, l=0, m=0 1s 1s n=2, l=0, m=0 2s 2s l=1, m=0 2Pz 2pz m=1, -1 2Px, 2py 2px, 2py 原子轨道名称原子轨道名称 波函数波函数n=3, l=0, m=0 3s 3s l=1, m=0 3Pz 3pz m=1, -1 3Px, 3py 3px, 3py l=2, m=0 3dz2 m=1, -1 3dxz, 3dyz m=2, -2

19、 3dxy, 3dx2-y2 P轨道组：轨道组：Px Py Pzd轨道组：轨道组： dz2 dxz dyz dxy dx2-y2 Zer2 = Esin1)(sinsin1)rrrrrmhe- （在以（在以 r, , 为变量的球极坐标系中）为变量的球极坐标系中）坐坐 标标 转转 换换20224e2h8emZn通过必要的数学运算，可以得到三个通解通过必要的数学运算，可以得到三个通解（氢原子和类氢原子）：（氢原子和类氢原子）：E = -n （主量子数）（主量子数） = 1, 2, 3, 4, 5 . l （角量子数）（角量子数） = 0, 1, 2, 3, 4 . n 1

20、m（磁量子数）（磁量子数） = 0, 1, 2, . l203 20()ZaeZr a1434cos将量子数将量子数 n, l, m 代入后，得到一个特解代入后，得到一个特解 , 例如：例如： 1s 轨道：轨道： n = 1, l = 0 , R10 (r) = l = 0, m = 0, ),(Y00= 2pz 轨道：轨道： n = 2, l = 1 , R21 (r) = l = 1, m = 0, 10Y ( , )12 603 2020()ZaZraeZra=a0：波尔半径：波尔半径 52.9 pmZ：核电荷数：核电荷数03 2012()r aea氢原子氢原子1s 轨道：轨道： n =

21、 1, l = 0 , R10 (r) = 2p 轨道：轨道： n = 2, l = 1 , R21 (r) = 023 20011()2 6rareaa P. 63R(r)：没有明确的物理意义：没有明确的物理意义R2(r)：电子沿径向出现的几率密度（概率密度）：电子沿径向出现的几率密度（概率密度）径节面数：径节面数：n l 1 1s 2s 3s 2p 3p 3d径节面数：径节面数： 0 1 2 0 1 0 一个半径为一个半径为r、厚度为、厚度为dr的球壳的球壳 半径为半径为r的球的表面积：的球的表面积：4 r2 厚度为厚度为dr的球壳的体积为：的球壳的体积为： 4 r2dr 该球壳中出现电子

22、的几率：该球壳中出现电子的几率： R2(r) 4 r2 dr 单位厚度球壳出现电子的几率：单位厚度球壳出现电子的几率： R2(r) 4 r2 dr /dr = R2(r) 4 r2 R2(r) 4 r2：在半径为：在半径为r，单位厚，单位厚度球壳内发现电子的几率度球壳内发现电子的几率 pz 轨道：轨道：l = 1, m = 0, 10Y ( , )34cos= 剖面图剖面图在在z轴方向角度几率轴方向角度几率密度最大！密度最大！Y( , )：没有明确的物理意义：没有明确的物理意义Y2()：电子沿角向出现的几率密度（概率密度）：电子沿角向出现的几率密度（概率密度）角节面数：角节面数：l s p d

23、 f 角角节面数：节面数： 0 1 2 3 总节面数总节面数(径节面数径节面数 +角节面数角节面数) ：n l 1 + l = n 1如：如：3s: 2； 3p：2； 2p：1 Px: 在在x轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！Py: 在在y轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！s: l = 0, m = 000Y ( , )14s: 在任何方向角度几率密度都一样！在任何方向角度几率密度都一样！ 2zddxzdyzdxy22dxy 2zddxzdyzdxy22dxy: 在在z轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！: 在在x轴轴和和z轴的角平分线方向角度几率密度最

24、大！轴的角平分线方向角度几率密度最大！: 在在y轴轴和和z轴的角平分线方向角度几率密度最大！轴的角平分线方向角度几率密度最大！: 在在x轴轴和和y轴方向角度几率密度最大！轴方向角度几率密度最大！: 在在x轴轴和和y轴的角平分线方向角度几率密度最大！轴的角平分线方向角度几率密度最大！ 32dz322dxy3dxz3dyz3dxy n - 主量子数（正整数）主量子数（正整数） 描述原子中电子出现几率最大描述原子中电子出现几率最大处离核的远近，是决定原子轨道能量高低的主要因数。处离核的远近，是决定原子轨道能量高低的主要因数。对氢原子和类氢原子：对氢原子和类氢原子：2h2ZEE2n 在氢原子和类氢原子

25、中，轨道的能量仅仅由主量子数在氢原子和类氢原子中，轨道的能量仅仅由主量子数n决定，跟决定，跟角量子数角量子数l和磁量子数和磁量子数m无关。对同一个单电子原子或离子（即无关。对同一个单电子原子或离子（即Z相同），相同主量子数的轨道有相同的能量相同），相同主量子数的轨道有相同的能量 。如：。如：E3s = E3p = E3d Ens = Enp = End = EnfEh = 27.2 eV= 1 a.u.Eh: 哈特里能哈特里能a.u.：能量的原子单位：能量的原子单位Z：核电荷数：核电荷数氢氢 原原 子子 的的 能能 级级 图（图（P69P69） 单电子原子或离子中单电子原子或离子中电子运动状态

26、的能量电子运动状态的能量仅由主量子数仅由主量子数n决定决定，跟角量子数跟角量子数 l、磁量子磁量子数数m 无关无关。 l - 角量子数角量子数 是一个决定电子绕核运动的角动量是一个决定电子绕核运动的角动量 的量子数的量子数。因为在量子力学中，电子绕核运动的角动。因为在量子力学中，电子绕核运动的角动 量量 M 为：为： M = 决定轨道的形状决定轨道的形状s: l =0, 球形球形p: l =1, 哑铃形哑铃形d: l =2, 花瓣形花瓣形2) 1(hll m（ml） - 磁量子数磁量子数 决定轨道的伸展方向决定轨道的伸展方向s: m = 0, 向四周伸展向四周伸展 Pz: m = 0, 沿沿z轴方向伸展轴方向伸展 Px 沿沿x轴方向伸展轴方向伸展 m = 1Py 沿沿y轴方向伸展轴方向伸展n, l, m三个量子数为电子绕核运动的量子数三个量子数为电子绕核运动的量子数