仪器分析课件第04章电位分析法

1、什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 定义定义: : 应用电化学的基本原理和实验技术，应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的利用物质的来进行分析的方法称之为电化学分析法。来进行分析的方法称之为电化学分析法。 通常是使待分析的试样溶液通常是使待分析的试样溶液构成一个构成一个化学电池化学电池（原电池或电（原电池或电解池），通过测量所组成电池的解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。关系）来确定物质的量。 如：电位分析法如：电位分析法(See Fig.)(See Fig.)。二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别1.1.

2、根据测量方式分类根据测量方式分类 a.a.直接测量法直接测量法 电分析化学法是通过电分析化学法是通过试液的浓度试液的浓度在某一在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。析的。比如：比如：电位分析法（电位），电导分析法（电阻）电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（，库仑分析法（电量），伏安分析法（i iE E关系曲线）等关系曲线）等 b.b.电容量分析法电容量分析法 电分析化学法是以电分析化学法是以电物理量的突变电物理量的突变作作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。为滴定分析中终点

3、的指示，所以又称为电容量分析法。比比如：如：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。电位滴定，电导滴定，电流滴定等。 c.c.电重量分析法电重量分析法 电分析化学法是将试液中某一个待测电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为组分通过电极反应转化为固相固相，然后由工作电极上析出物，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂沉淀剂”），即电解分析法。），即电解分析法。 三、电化学分析法的特点及应用三、电化学分析法的特点及应用: :1.1. 灵敏度、准确度高：灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析适应

4、与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。2. 2. 仪器装置较为简单，操作方便仪器装置较为简单，操作方便, ,易于实现自动化：易于实现自动化：尤其尤其适合于化工生产中的适合于化工生产中的自动控制和在线分析自动控制和在线分析。3.3.选择性好，分析速度快：选择性好，分析速度快：4. 4. 应用范围广，能适应多种用途：应用范围广，能适应多种用途：可用于可用于无机离子的分析无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；用于活体分析（

5、如用超微电极）；能进行组成、状态、价能进行组成、状态、价态和相态分析；态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。反应机理和历程的研究。 三、电化学分析中某些基本概念和术语三、电化学分析中某些基本概念和术语1.1.电化学分析法的理论基础电化学分析法的理论基础化学电池化学电池化学电池是化学能与电能互相转换的装化学电池是化学能与电能互相转换的装置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。入电解质溶液中构成。 三、电化学分析中某些基本概念和术语三、电化学分析中某些基本概

6、念和术语1.1.电化学分析法的理论基础电化学分析法的理论基础化学电池化学电池A.A.原电池：原电池：将化学能转变成电能装置。将化学能转变成电能装置。组成：组成：以铜银原电池为例以铜银原电池为例. . Cu Cu极：极： Cu =CuCu =Cu2+2+2e+2e- - Ag Ag极：极： AgAg+ +e+e- -=Ag=Ag电池反应：电池反应：Cu +2AgCu +2Ag+ +=2Ag+ Cu=2Ag+ Cu2+2+ （反应自发进行）（反应自发进行） 讨论讨论：盐桥的作用？：盐桥的作用？维持溶液维持溶液中各部分保持电中性中各部分保持电中性；消除液接消除液接电位电位 u液体接界电位：液体接界电

7、位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接的电位差，称之为液体接界电位。界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率各种离子具有不同的迁移速率而引起。而引起。液接电位的产生液接电位的产生盐桥：盐桥： 饱和饱和KClKCl溶液中加溶液中加入入3%3%琼脂；琼脂； K K+ +、ClCl- -的扩散速度的扩散速度接近，液接电位保持恒接近，液接电位保持恒定定1-2mV1-2mV。阳极、阴极、正极、阳极、阴极、正极、负极负极规定规定：凡起凡起氧化反应氧化反应

8、的的电极称为电极称为阳极阳极，凡起，凡起还原反应还原反应的电极称为的电极称为阴极阴极。外电路电子流。外电路电子流出的电极为出的电极为负极负极，电，电子流入的电极为子流入的电极为正极正极。 阳极阳极正极，阴极正极，阴极负极负极 电池的表示方法电池的表示方法（阳极）（阳极）CuCuSOCuCuSO4 4(0.02mol/L)AgNO(0.02mol/L)AgNO3 3(0.02mol/L)Ag (0.02mol/L)Ag （阴极）（阴极） 电动势：电动势： E E电池电池= =E E右右- -E E左左b（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应 b（2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之

9、间的界面、都 用单竖线“”表示当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示b（ 3）电解质位于两电极之间 b（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, C等） b（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25和1大气压B. B. 电解池：电解池：将电能转变为化学能的装置。将电能转变为化学能的装置。电池反应：电池反应： 2Ag+ Cu2Ag+ Cu2+2+ = Cu +2Ag= Cu +2Ag+ +反应不能自发进行，必反应不能自发进行，必须外加能量，即电解

10、才须外加能量，即电解才能进行。能进行。（阳极）（阳极）AgNOAgNO3 3(0.02mol (0.02mol /L)AgCuCuSO/L)AgCuCuSO4 4( (0.02mol/L)0.02mol/L)（阴极）（阴极）电动势定义为负值电动势定义为负值。阳极阳极= =正极，阴极正极，阴极= =负极负极电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学2 2电极电位及其测量电极电位及其测量A. A. 电极电位：电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的

11、电势差。金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。B. B. 测定：测定： 测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即即(-) (-) 标准氢电极标准氢电极SHESHE待测电极待测电极 (+)(+)测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。3 3指示电极、工作电极与参比电极指示电极、工作电极与参比电极A. A. 指示电极：指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，

12、并能指示待测离子活度。离子活度。B. B. 工作电极：工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。在电解池中，发生所需要电极反应的电极。C. C. 参比电极：参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：电化学分析中常用的参比电极是：SCESCE和和Ag/Ag/AgClAgCl电极。电极。 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度 Ag Ag 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag+e Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系它能间接反映

13、与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度 Ag AgClCl-1 AgCl+e Ag + Cl- u 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度活度一定，甘汞电极电位固定。一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 2525

14、）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）u银银- -氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KC

15、l溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25） 3第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共

16、同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+Ag 4第零类电极 惰性金属Pt、Au、Pd等制成响应氧化/还原过程，例如Pt电极响应Ce()/ Ce()体系 E= E0+0.059lgaCe () /aCe () 以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极，也称金属基电极1 1 什么是电位分析法？什么是电位分析法？电化学分析方法是通过在零电流条电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差件下测定两电极间的电位差( (电池的电动势电池的电动势) )进行分析测定。进行分析测定。2.2. 理论基础理论基础能斯特公式：能斯特公式

17、： 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： 对于金属电极，可写作：对于金属电极，可写作： 由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据这就是电位分析法的依据 3. 3. 膜电位及其产生膜电位及其产生 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。 扩散电位扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。 如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的

18、离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面界面电位电位。 膜电位膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。21lnidiitRTEaFn(2)(1)()lnidiaRTEttFa1klnDaRTEnFa相相2DdDEEEE外内膜lnllaRTEa外膜内knFISEEEE内参比膜lnlISERTEanF外常数SCEISEEEE电池lnlSCERTEEanF外电池常数lnlRTKanF外结构结构：右图右图 敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的L

19、aF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管管内内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用用来控制膜内表面的电位，来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。 FanFRTKln2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极刚性基质电极刚性基质电极E膜膜 = K + 0.059 lg alnMHRTEanF外常数pHHE常数0.0592三、流动载体膜电极三、流动载体膜电极( (液膜电极液膜电极 ) ) 电极膜是用浸有某种电极膜是用浸有某种液体离子

20、交换剂的惰性多液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。孔膜作电极膜制成。 以钙离子选择性电极以钙离子选择性电极为例来说明。为例来说明。 1.1.构造构造 内装溶液：内装溶液：a.a.内参比溶液内参比溶液: : 0.1mol/LCaCl 0.1mol/LCaCl2 2水溶液；水溶液；b.b.载载体：体： 如用，如用，0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。液膜。 电极膜：电极膜：如用纤维素渗析膜（曾水性多孔膜，仅起支持如用纤维素渗析膜（曾水性多孔膜，仅起支持离子交换剂液体形成一薄膜。离子交换剂液体形成一薄膜。2. 2. 原理原理 当电

21、极侵入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子当电极侵入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应：交换反应：(RO)(RO)2 2POPO2 2 2 2- -CaCa2+2+=2(RO)=2(RO)2 2POPO2 2- - + Ca + Ca2+2+ （有机相）（有机相） （有机相）（有机相） （水相）（水相） CaCa2+2+可以在液膜可以在液膜- -试液两相界面间进行扩散，会破坏两相试液两相界面间进行扩散，会破坏两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。3. 3. 性能性能 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51

22、111，可测出，可测出1010-5-5 mol/L mol/L的的CaCa2+2+ 。四、敏化电极四、敏化电极1. 气敏电极：气敏电极： A. A. 构造：构造：a.a.复膜电极；复膜电极； b.b.将离子将离子选择性电极与参比电极组装在一起；选择性电极与参比电极组装在一起； c. c. 透气膜；透气膜；d.d.电解质溶液电解质溶液( (中介溶中介溶液液) ) B. B. 原理：原理：以气敏氨电极为例。以气敏氨电极为例。指示电极：指示电极：pHpH玻璃电极玻璃电极; ;参比电极：参比电极：AgClAgCl/Ag;/Ag;中介溶液：中介溶液：0.1mol/LNH0.1mol/LNH4 4ClCl

23、 当电极侵入待测试液时，试液当电极侵入待测试液时，试液中中NHNH3 3通过透气膜通过透气膜, ,并发生如下反应：并发生如下反应：NHNH3 3 + H + H2 2O=NHO=NH4 4+ + + OH + OH- -被被pHpH玻璃电极响应。玻璃电极响应。 2. 2. 酶电极酶电极: : 酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是此处的界面反应是酶催化酶催化的反应。的反应。A.A.结构：结构：酶电极将酶电极将ISEISE于某种于某种特异性酶特异性酶结合起来构成的。也就结合起来构成的。也就是在是在ISEISE的敏感膜上覆盖一层固定化的

24、酶而构成腹膜电极。的敏感膜上覆盖一层固定化的酶而构成腹膜电极。B.B.机制：机制：酶电极就是酶电极就是利用酶的催化活性利用酶的催化活性，将某些复杂化合物，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以被被ISEISE测出，从而间接测定这些化合物。测出，从而间接测定这些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下：如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下：CO(NHCO(NH2 2) )2 2 + H + H2 2O = 2NHO = 2NH3 3 + CO+ CO2 2 ( (尿酶作用下尿酶作用下) ) 产物产物NHNH3 3可以

25、通过气敏氨电极可以通过气敏氨电极测定，从而间接测定出尿素的测定，从而间接测定出尿素的浓度。酶寿命短，精制困难，浓度。酶寿命短，精制困难，至今未见有商品出售。至今未见有商品出售。2 2选择性系数选择性系数设设i i为某离子选择性电极的欲测离子，为某离子选择性电极的欲测离子，j j 为共存的干为共存的干扰离子扰离子, ,n nj j及及n ni i 分别为分别为 i i离子及离子及j j离子的电荷，则考虑了离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：干扰离子的膜电位的通式为：讨论讨论: :a.a.对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电极响应的

26、电极，K K 后取后取负号。负号。b. b. K Ki,ji,j为干扰离子为干扰离子j j对欲测离子对欲测离子i i的的选择性系数选择性系数。其意义为：其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : K Ki,ji,j = = i i / /j j讨论讨论: :c.c. 通常通常Ki j 1, Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRT

27、KE 标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1 , ,则电位变化量：则电位变化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：u直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。u对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。4. 4. 格氏格氏( (GranGran) )作图法作图法 于体积为于体积为V V0 0、浓度为、浓度为c cx x的试样

28、溶液中，加入体积的试样溶液中，加入体积V VS S 、浓、浓度度c cs s的待测离子标准溶液后的待测离子标准溶液后 , ,测得电动势为测得电动势为E E1 1 与与 c cx x 、c cs s应应符合如下关系：符合如下关系： E=KE=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s)/()/(V V0 0+ +V Vs s) ) 将此式重排，得将此式重排，得 E E + + lg(lg(V V0 0+ +V Vs s) )=K=K+ +S Slglg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )E/SE/S+ + lg(lg(V V0

29、 0+ +V Vs s) )=K/S=K/S+lg+lg( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) )( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S = =1010K/SK/S( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 式中式中1010K K/S/S= =常数常数= =k k, ,则则 ( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/S E/S = k= k( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) 若每添加一次标准溶液，测一个若每添加一次标准溶液，测一个E E，并计算出，并计算出( (V V0 0+ +V

30、Vs s) ) 1010E/SE/S，以，以( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S为纵坐标，以为纵坐标，以V VS S为横坐标，作图得一直为横坐标，作图得一直线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即：线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即：( (V V0 0+ +V Vs s)10)10E/SE/S = =0 0 故故 k k ( (c cx xV V0 0+ +c cs sV Vs s) ) = =0 0 所以所以 c cx x= = -c-cs sV Vs s/ /V V0 0 因此，可求算因此，可求算c cx x。第十节第十节第十节第十节第十节第十节 离子选择性电

31、极分析法的应用离子选择性电极分析法的应用离子选择性电极分析法的应用离子选择性电极分析法的应用离子选择性电极分析法的应用离子选择性电极分析法的应用1 1能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能 用于气体分析（气敏电极）；用于气体分析（气敏电极）；2 2仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；3 3适用的浓度范围宽，能达几个数量级；适用的浓度范围宽，能达几个数量级；4 4适用于作为工业流程自动

32、控制及环境保护监测设备中的适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器；传感器；5 5能制成微电极、超微（能制成微电极、超微（d=1md=1m）电极，用于单细胞及活）电极，用于单细胞及活体检测；体检测；6 6可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。些场合有重要意义。第三节第三节第三节第三节第三节第三节 电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法一一、基本原理基本原理 电位滴定法是通过测量滴定过程中电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容指示电极电位的变化来确定终点的容量分

33、析方法。量分析方法。 二、基本装置二、基本装置 在电位法装置中在电位法装置中, ,加一个滴定管加一个滴定管，即组成电位滴定的装置。进行电，即组成电位滴定的装置。进行电位滴定时位滴定时, ,每加一定体积的滴定剂，每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用点为止。这样就可得到一组滴定用量量( (V V) )与相应电动势与相应电动势( (E E) )的数据。由的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。以这组数据就可以确定滴定终点。以硝酸银标准溶液滴定氯离子为例硝酸银标准溶液滴定氯离子为例 。三、确定终点的方法三、确定终点的方法1. E

34、-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。2.E/V - V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点曲线上存在着极值点，该点对应着对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。3.2E/V 2 - V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二阶微商。曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：值由下式计算：VVEVEVE 1222)()(4 4二阶微商计算法二阶微商计算法一、指示电极的选择一、指示电极的选择 1 1 酸碱滴定：酸碱滴定： pH pH 玻璃电极作指示电极，甘汞

35、电极玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。作参比电极。 2 2氧化还原滴定：氧化还原滴定：在滴定过程中，在滴定过程中，Ox/RedOx/Red值发生值发生变化，铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。变化，铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。 3 3 沉淀滴定：沉淀滴定： 根据不同沉淀反应采用不同指示电极。根据不同沉淀反应采用不同指示电极。ISEISE等。等。 4 4 络合滴定：络合滴定：根据不同沉淀反应采用不同指示电极根据不同沉淀反应采用不同指示电极. .二、电位滴定法的特点二、电位滴定法的特点 1 1准确度高：准确度高： 2 2可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于有色溶液、浑浊溶液

36、的测定； 3 3可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。 4 4能用于连续地的自动滴定，并适用于微量分析。能用于连续地的自动滴定，并适用于微量分析。第四节 电导分析技术b 电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行的当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法 b 电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法b1、电导和电导率 b 所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体b 按导电的载流子的不同，将导体分为两大类： b 第一类为电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体 b 第二类为离子导体或电解质导体