习题课1高分子化学

1、LOGO高分子化学习题课高分子化学习题课主主 讲讲 人：陈朝霞人：陈朝霞 2013-11-18LOGO题型完成反应式及机理完成反应式及机理 (5*5)一一名词解释名词解释(4分分*5)二三三简答题简答题 (5分分*6)计算题计算题 (25分分)四LOGO考试时间:2013-11-22,周五，19:00-21:00 成绩=平时*30%+卷面成绩*70%考试内容：1-7章【2.3.4.6】LOGO第一章第一章 绪绪 论论高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：天然大分子：蛋白质 DNA、RNA 纤维素 淀粉 天然橡胶 合成大分子：合成大分子：在适当条件下

2、人工合成的大分子在适当条件下人工合成的大分子高（大）分子？大分子化合物？高聚物？聚合物？由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物。分子量很大（分子量很大（104）的分子）的分子什么是 结构单元 共价键连结 大分子量同系混合物（分子量的多分散性）LOGO -100-1,000-10,000-1,000,000- 低分子物低分子物 齐聚物齐聚物 低聚物低聚物 高聚物高聚物 超高分子量高分子超高分子量高分子 （Oligomer） (Polymer) (UHMWP)实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般常用聚合物的分子量（万）LOGO定义：定义： 单体（单体（Monomer

3、）：）：能形成聚合物中结构单元的低分子化合物 合成聚合物的低分子原料尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：H2N(CH2)6NH2基本概念基本概念LOGO重复结构单元（重复结构单元（Repeating structure unit）:聚合物中化学组成和结构相同的最小基本单元，可简称重复单元，重复单元，又可称链节（链节（Chain element） CH2HCCl尼龙-66的重复单元聚氯乙烯的重复单元重复单元的特点：重复单元的特点：l 以单体结构为基础l 在聚合物链中重复出现HN(CH2)6NH CO(CH2)4CO 结构单元（结构单元（Structure unit）:构成

4、高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合，可包含一个或多个链单元。LOGO 单体单元（单体单元（Monomer unit）:聚合物中具有与单体单元相同化学组成，但电子结构不同的单元 。重复单元（链节）结构单元 聚合度（聚合度（Degree of polymerization）:聚合物分子中重复结构单元数聚合物分子中重复结构单元数 聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物分子结构中用n表示，也称链节数，有两种表示方法：l 以大分子链中的结构单元数目结构单元数目表示，记作l 以大分子链中的重复单元数目重复单元数目表示，记作重复单元（链节）结构单元单体单元LOGO高分子命名高分子命名习惯命名

5、法：习惯命名法：以单体名称为基础命名l 均聚物：“聚（Poly）”单体名l 共聚物：取单体简名，在后加“树脂（Resin）”或“橡胶（Rubber）”2) 以高分子链的结构特征命名H2CHCCH3OCH2HCOCH3CH2H2CH2CCH2OCH2CH2O 环氧丙烷 氧杂环丁烷 LOGO聚合反应聚合反应 按单体聚合物结构变化分类LOGO 按聚合机理分类LOGO思考题思考题 Case 5：LOGO Case 6：LOGO计算题计算题 Case 1：38576100000/170000/530000/101510)/(iiiiiiinMmmnMnnmM Case 2：210002nBnAnMmMm

6、mM1950002.mMmMmMwBwAwLOGO本章要点：本章要点：缩聚反应缩聚反应 缩聚反应的机理，缩聚反应的机理，反应程度反应程度。线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚物的聚合度线型缩聚物的聚合度 计算计算基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响凝胶点的预测凝胶点的预测第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应LOGO第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应-基本概念基本概念根据官能度（官能度（Functionality）体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚缩合反应、线型缩聚和体体型缩聚型缩聚l 1-1、1-2、1-3体系体系：缩合反应（condensation） 如醋酸乙酯、二甲基丙烯酸乙

7、二酯等l 2-2、2体系体系：线型缩聚（linear polycondensation） 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，如涤纶树脂、尼龙等l 2-3、2-4等多官能团体系等多官能团体系：体型缩聚 （tridimentional polycondensation） 至少有一个单体含有两个以上的官能团，形成大分子向三个方向上增长，如环氧树脂、酚醛树脂等基本概念基本概念LOGO（1 1）数均聚合度数均聚合度与与功能基摩尔比功能基摩尔比r r、反应程度反应程度p p的关系的关系 若r1, p指量少功能基的反应程度 线形缩聚中聚合产物分子量的控制与稳定线形缩聚中聚合产物分子量的控制与稳

8、定基本理论基本理论112nrXrrp （2 2）反应程度反应程度p与与平衡常数平衡常数K的关系的关系1KpK111nXKP1nWWKKXpnn 封闭体系，两种基团数相等高度减压，两种基团数相等LOGO11rq小结小结1rqr两单体非等基团数，两单体非等基团数，bBb过量：过量：两单体等基团数，加单官能团两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团，加单官能团Cb：11222(1)nnrXrrpqXqp计算公式计算公式端基封锁端基封锁原料非等摩尔或原料非等摩尔或加单官能团物质加单官能团物质分子量控制方法分子量控制方法abNrN1baNqN2aacNrNN2aacNrNN2caNqN2caN

9、qNLOGO小结：小结：不可逆反应体系不可逆反应体系自催化缩聚自催化缩聚外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚可逆反应体系可逆反应体系封闭体系封闭体系部分排除体系部分排除体系 线型缩聚动力学（醇、酸等摩尔比）1/(1-p)2与t成线性关系1/(1-p)或数均聚合度与t成线性关系LOGO（2）凝胶点凝胶点pc的预测的预测 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应（1）平均官能度平均官能度的计算的计算,2,iiABiAAABiN fnnfNN fnnfN2cpfCarothers方程：121()(2)A cprrfFlory统计法：LOGO计算题计算题 Case 1：第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应习题讲

10、解习题讲解， 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的基的COOH和和NH2 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于子的摩尔数等于COOH和和NH2 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱

11、滴定法测得羧基透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数基团数、红外光谱法测得羟基基团数LOGOCase 4：01020211110.9849/ 0.9999/2 ,k C tpptk Cptk Ctt其中 时，时，22021nXkc t01nXk c t即证明p由0.98到0.99所需时间与开始至p 0.98所需时间相近。不可逆反应体系不可逆反应体系自催化缩聚自催化缩聚外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应习题讲解习题讲解0/1c cp LOGOCase 8：11,1413nnXKPX -1110040.0

12、004mol LnWWnWKKXpnnXKn 其中， ，LOGO本章要点：本章要点：单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。单体聚合机理的判别依据，熟悉常用单体的聚合机理。引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引引发剂类型，常用引发剂的种类、分子式、分解反应式，引发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，发剂分解活性判别依据，分解动力学方程，半衰期半衰期。自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。自由基聚合机理特征：慢引发、快增长、快终止。微观动力学方程的微观动力学方程的推导推导：推导过程的：推导过程的三个假定三个假定。自加速效应自加速效应：产生原因及影响因素。：产生原因及影

13、响因素。动力学链长和数均聚合度的相关公式。动力学链长和数均聚合度的相关公式。聚合速率、分子量的影响因素。聚合速率、分子量的影响因素。了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。了解阻聚、缓聚作用。常用的阻聚剂、缓聚剂、链转移剂。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合LOGO 按单体和聚合物组成结构变化分按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ： - 加聚加聚 (addition polymerization) - 缩聚缩聚 (polycondensation ) 按聚合机理分按聚合机理分(Flory) ： - 连锁聚合连锁聚合(chain polymerization) ：活性

14、中心引：活性中心引发单体，迅速发单体，迅速连锁增长连锁增长 - 逐步聚合逐步聚合(step polymerization) ：无活性中心，：无活性中心，单体官能团间相互反应而单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长聚合机理的分类聚合机理的分类LOGO连锁聚合的条件连锁聚合的条件 活性种R*（reactive species）的存在（外因） - 自由基 （free radical） - 阴离子（anion） - 阳离子（cation） 单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）LOGOl 热力学可能热力学可能（ G Rt链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应LOGO夺取

15、原子1.3 链转移链转移（Chain transfer） 链自由基链自由基溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂大分子大分子 Rtr = ktrSM LOGO自由基聚合反应自由基聚合反应速率方程速率方程: :Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/22. 四个假定四个假定：（1）“长链长链”假定假定：聚合度很大，聚合总速率：聚合度很大，聚合总速率R等于链增长速率等于链增长速率Rp，即，即RpRi； 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM（2）“等活性等活性”假定假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；等；（3）“稳态稳态”假定假定：自

16、由基浓度恒定，在很短一段时间后，：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，Ri = Rt，构，构成动平衡，即成动平衡，即dM/dt =0；（4）“双基终止双基终止”：忽略链转移：忽略链转移Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2LOGO一般情况下：Rp = KInMmp84 表表3-15 在低转化率下（5%）聚合:11022ln() dptMfkkItMkLOGO一般情况下：Rp = KInMmp84 表表3-15 在低转化率下（kp，但，但MM，因此，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。所以可以得到高分子量的聚合物。LOGOCase 11:设发生偶

17、合终止的大分子数为x x，发生歧化终止的大分子数为y y，则，则偶合终止：引发剂残基2x2x；歧化终止：引发剂残基y y (2xy)/(x+y) 1.3 x/y = 3/7所以偶合终止的相对量为2x/(2x+y)=46.2% 歧化终止的相对量为y/(2x+y)=53.8%第三章第三章 自由基聚合自由基聚合习题讲解习题讲解LOGO第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合本章要点：本章要点：无规、交替、嵌段、接枝共聚物。无规、交替、嵌段、接枝共聚物。竞聚率竞聚率r1=k11/k12 共聚反应中某单体进行均聚与与其它单体进行共聚的速度常共聚反应中某单体进行均聚与与其它单体进行共聚的速度常数的比值数的比

18、值 。共聚物组成方程共聚物组成方程 推导过程的推导过程的四个假定四个假定。共聚物组成曲线共聚行为类型共聚物组成曲线共聚行为类型 1) 交替共聚（严格交替共聚）；交替共聚（严格交替共聚）； 2）理想共聚（理想恒比共聚）；）理想共聚（理想恒比共聚）； 3）非理想共聚（恒比点共聚）；）非理想共聚（恒比点共聚）；4）嵌段共聚。）嵌段共聚。共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。共聚物组成与转化率的关系，组成的控制。 单体与自由基的活性及影响因素单体与自由基的活性及影响因素。 1/r：单体的相对活性，：单体的相对活性，k12：自由基的活性。：自由基的活性。1.7. Q-e方程与作用方程与作用。LOGO4.

19、1 二元共聚物类型二元共聚物类型 二元共聚物按两种结构单元在大分子链上的排列方式，可分： 无规共聚物(Random copolymer) 交替共聚物(Alternating copolymer) 嵌段共聚物(Block copolymer) 接枝共聚物(Graft copolymer)LOGO1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式假定： 1. “等活性等活性”假定假定：自由基活性与链长无关，仅决定于末端单体单元结构 2. “长链长链”假定假定：共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响 3. “ 稳态稳态”假定假定： 引发和终止

20、速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变 4. “不可逆不可逆”假定假定：无解聚反应LOGOur1 = 0 ：只能共聚，活性端基只能加上异种单体：只能共聚，活性端基只能加上异种单体ur1 = ：只能均聚：只能均聚ur1 1：更易均聚：更易均聚竞聚率竞聚率r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系： 4.3.1 r1r2=1，理想共聚，理想共聚，组成曲线为一对称的曲线，组成曲线为一对称的曲线 - r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线：理想恒比共聚，恒比对角线 - r11：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方 - r10

21、，r2=0，接近交替共聚，曲线与水平线，接近交替共聚，曲线与水平线F1=0.5有交点有交点4.3.3 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线，嵌段共聚曲线 - 具有正具有正S的形态特征，同样也具有恒比点的形态特征，同样也具有恒比点LOGOv转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不

22、受转化率的影响LOGO4.5.1 控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 r11，r21，以，以M1为主：为主： 如VC和和VAc共聚：共聚：r1=1.68，r2=0.23 工业上以VC为主，为主，VAc含量要求含量要求3-15%，最终转化率一般，最终转化率一般1，r21，以，以M2为主或为主或M2含量较多的共聚物；含量较多的共聚物； r11，r21，配料离恒比点较远。，配料离恒比点较远。 陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变。如VC-AN、氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚等偏二氯乙烯共聚等LOGO1947

23、年，年，Alfrey 和和Price建立了建立了Q- e式，提出：式，提出： 在单体取代基的在单体取代基的空间位阻效应可以忽略空间位阻效应可以忽略时，增长反应的时，增长反应的速率常数可用速率常数可用共轭效应共轭效应 (Q)，和，和极性效应极性效应(e)来描述来描述)ee(e exp QQkkr2112112111)ee(eexpQQkkr1221221222221)ee(21errLOGOQ-e方程的作用方程的作用1) 预测单体的竞聚率与计算单体的预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；值；2) 比较单体活性：比较单体活性：Q值大，单体活性大；值大，单体活性大；3) 比较单体极性：比较单体极性：

24、e0：吸电子基团；：吸电子基团；4) 根据根据Q-e值判别共聚合行为：值判别共聚合行为： - Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。 - Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。 - e值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。LOGO第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合习题讲解习题讲解Case 2:解：甲基丙烯酸甲酯（解：甲基丙烯酸甲酯（M1 1）浓度为）浓度为5mol/L，5-乙基乙基-2-乙烯基吡啶浓度为乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以，所以001251,66ff20001112012200001112220.7252rff fFrff frf

25、即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，。因为，r r1 111，r r2 211，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有聚物组成与单体组成相同，有 所以，两单体摩尔配比为：所以，两单体摩尔配比为：1012200.34170.6633MfMfLOGO本章要点：本章要点：本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合悬浮聚合慢引发、快增长、快终止。悬浮聚合慢引发、快增长、快终止。乳液聚合乳液聚合 特点特点 为什么有这样的特点为什么有这样的特点?1. 5. 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展第五章第五章 聚合方法聚合方法LOGO第五章第五章 乳液聚合乳液聚合习题