乙烯膜分离技术在环氧乙烷乙二醇装置上的应用

1、乙烯膜分离技术在环氧乙烷/乙二醇装置上的应用乙烯膜分离技术在环氧乙烷/乙二醇装置上的应用安东华（中国石油吉林石化分公司，吉林 吉林 132022）摘 要：简要介绍了气体膜分离技术的基本原理、优点、工业应用领域。针对吉林石化公司乙二醇装置的工艺特点，采用气体膜分离的先进技术，回收工艺循环气排放中的乙烯，提高资源的利用效率，减少污染，实现清洁生产，可为同类装置或其他需回收有机气体的装置提供参考。关键词：乙烯，膜分离，环氧乙烷，乙二醇，回收1 项目来源 目前，世界上绝大多数环氧乙烷/乙二醇装置的生产工艺都有一个共同的特点：为了控制进入反应器气体中的惰性气体含量，必须将一部分循环气放空。这部分气体量根

2、据装置的规模和进料氧气的纯度有所不同，而处理的方式也不尽相同。吉林石化公司乙二醇装置原设计的处理方式是送废热锅炉焚烧。而这部分气体中含有较高浓度的原料乙烯，直接燃烧会造成对原料的浪费。因此，如何回收这部分排放气中的乙烯成为同行业研究的一项重要内容。有机膜分离技术因其在气体分离中的特点，成为环氧乙烷/乙二醇行业回收排放气中乙烯的一种选择。2 膜分离技术简介2.1 膜分离技术发展概况膜分离过程是一门新兴的多种学科交叉的高技术。目前，膜分离过程已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化的重要过程。迄今，气体膜分离技术的工业化虽然只有20多年的历史，但发展迅猛，各国都加强了对这项

3、技术的研究。在早期发展中，膜法气体分离技术在炼油和石化行业中，在提浓和回收氢气等方面获得了广泛应用。进入20世纪90年代，随着高性能膜材料和先进制膜工艺的研究和开发，使其应用面不断扩大，从混合气中分离与有机组分的有机蒸汽膜法回收技术也随之兴起。气体膜分离技术的应用领域见表1。表1气体膜分离技术的应用领域分离对象应用领域氧/氮膜法富氧,膜法富氮氢/烃石油炼厂尾气氢回收氢/一氧化碳合成气调比氢/氮合成氨弛放气氢回收二氧化碳/烃天然气和沼气脱二氧化碳水蒸气/烃天然气脱湿硫化氢/烃天然气脱硫化氢氦/烃从天然气回收氦烃/空气有机蒸汽脱除与回收水蒸气/空气空气脱湿用于膜分离的膜可以是固相的、液相的甚至是气

4、相的，而大多数的分离都是固体膜，其中尤以有机高分离聚合物材料制成的膜及过程为主。有机高分子分离膜从形态结构上可以分为对称膜和非对称膜两大类，实际应用的气体分离膜绝大多数是非对称膜。非对称膜由一层薄的多孔或致密皮层（起分离作用）和一层厚得多的多孔层（起支撑皮层作用）组成，皮层厚度通常为0.1-0.5m，传质阻力仅取决于皮层厚度，支撑层承受机械压力。有机高分子非对称分离膜又分相转化膜和复合膜两大类，复合膜的优点是可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最佳化。工业上应用的气体分离膜绝大多数是复合膜，用于乙烯回收的分离膜就是复合膜。2.2 膜分离技术原理物质选择透过膜的

5、能力可分为两类，一类是借助外界的能量，物质发生由低位向高位的流动；另一种是以化学位差为推动力，物质发生由低位向高位的流动。气体膜渗透是利用特殊制造的膜与原料气接触,在膜两侧压力差驱动下,气体分子透过膜的现象。由于各种气体在膜中溶解度和扩散系数的差异，导致不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集，从而达到使混合气体分离的目的。有机蒸汽膜法回收系统主要采用“反向”选择性高分子复合膜，根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异，在一定的压差推动下，可凝性有机蒸汽（如乙烯、丙烯、重烃等）与惰性气体（如氮气、氩气、氢气、甲烷等）相比，被优先吸附渗透，从

6、而达到分离回收的目的。图1是膜法有机蒸汽分离示意图。原料侧C2H4/Ar截留侧富Ar渗透侧富C2H4膜图1 膜法有机蒸汽分离示意图实际应用时，必须将分离膜组装成膜器件，并与过滤器、阀、仪表、管路及其他必要元件装配在一起组成膜分离系统才能完成分离任务。目前工业上常用的膜器件主要有板框式、圆管式、螺旋卷式、中空纤维式和毛细管式五种类型。选择何种膜器件应根据需分离体系的具体情况和要求（如物料性质、压力特征、温度、杀菌和消毒的条件及金属构件、系统构型等）并结合膜器件的特点及适用的分离方法综合考虑。对膜组件的基本要求是应有尽可能高的膜装填密度，并使流体在膜表面上有合理的流速与分布，以减少膜表面的浓差极化

7、和膜污染，同时组件的价格尽可能低，并便于清洗和更换。螺旋卷式膜组件首先是为反渗透过程开发的，目前也广泛应用于超滤和气体分离过程。螺旋卷式膜组件是将制作好平板膜密封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后紧密地卷绕在一根多孔的中心管上而形成膜卷，再装入圆柱形压力容器内构成膜组件；原料从一端进入组件，沿轴向流动，在驱动力作用下，易透过物沿径向渗透通过膜至中心管导出，得到渗透物，另一端则为渗余物；实际应用时，膜组件可串联或并联使用。其主要优点有：结构简单紧凑，单位体积内膜的有效膜面积大，制造工艺相对简单，造价低廉；装填密度相对较高；由于有进料分隔板，物料交换效果好；安装、操作比较方便；适合

8、在低流速、低压下操作。其缺点是膜必须是可焊接的或可粘贴的，渗透侧流体流动路径较长，在使用过程中膜一旦被污染，不易清洗，因而对原料的前处理要求较高。针对乙二醇装置循环气放空气的组成、性质、操作压力、温度及放空量等具体情况综合考虑，使用螺旋卷式膜组件回收其中的乙烯是最合适的。我厂环氧乙烷/乙二醇装置膜法乙烯回收系统采用德国GKSS研究所的高分子复合膜，制成卷式膜组件使用，具有耐有机溶剂、耐高压、分离性能高等优点，该膜的分离性能示意图见图2。图中横线上下的组分可以进行分离，即碳2以上的和碳1以下的进行分离，并且相距越远的组分分离效果越好；乙烯和乙烷对氮气选择性基本一致，因此膜无法对乙烯/乙烷进行分离

9、。110100-200-150-100-50050N2O2CH4C2H6CO2C3H8n-C4H10n-C5H12选择性因子（与氮气相比）沸点（）图2 有机蒸汽膜（硅橡胶材料）分离性能曲线2.3 膜分离技术的优点目前，回收有机蒸汽的方法有多种，如吸附法、冷凝法、催化燃烧法等，但这些方法都有明显不足，如冷凝法对高沸点有机蒸汽分离效果好，而对较易挥发的有机物效果不佳，并且需要高温和高压，设备费用和操作费用都很高；催化燃烧法催化剂价格昂贵，易中毒，燃烧产物易造成二次污染等。此外，有机蒸汽的产生大都有间歇过程，其温度、压力、流量和浓度都有一个范围，要求回收分离设备有较大的适应性，膜法回收能满足这一要求

10、。膜分离过程还具有许多其他过程无法比拟的优点：（1）膜分离过程是一个高效分离过程，分离系数大，能分离一些其他过程如吸收、蒸馏等难以分离的混合物，回收率较高；（2）能耗较低，被分离的物质大都不发生相的变化，且膜分离过程通常是在室温附近的温度下进行，被分离物料加热或冷却的消耗很小；（3）可靠性高，操作安全，设备本身没有运动部件，结构简单，工作温度以在室温附近，操作十分简便，系统开停工时间很短，可以在频繁的启停下工作，很少需要维护；（4）由于分离效率高，因此设备的体积较小，占地面积小。（5）膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而它的效率、设备单价、运行费用等都变化不大；（6）适用于产品气纯

11、度不高的有机蒸汽的回收，所得产品气为干气；（7）无噪声，清洁。3 膜分离技术在环氧乙烷/乙二醇装置上的应用3.1 技术来源本项目实施前，国内环氧乙烷/乙二醇装置已应用的膜法乙烯回收技术只有上海金山石化公司采用的美国MTR公司的VaporSep膜回收技术，该技术应用较成功，乙烯回收率达到88%以上，但由于该套技术全部依赖进口，价格高昂。为了探索该技术国产化的新途径，我公司与大连欧科膜技术工程有限公司合作应用了环氧乙烷/乙二醇装置膜分离乙烯技术。3.2 技术原理及特点乙二醇装置生产过程是乙烯与氧气在银催化剂作用下生成环氧乙烷，环氧乙烷在高温高压下水合生成乙二醇。原料氧气中的微量氩气不断在循环气中积

12、累，由于氩气的热容较小，在经过反应器床层时，它所能携带的或传递的热量较小，不利于催化剂床层的温度均匀性，有可能造成催化剂形成热点，所以装置在生产过程中，为了限制循环气中氩气、氮气和其它杂质的积累，少量的气体（含乙烯25 mol%）可以从循环压缩机入口的氩气排放阀送往废热锅炉焚烧，副产高压蒸汽，以维持循环气中氩气、氮气的浓度。在排空过程中，会损失少量未反应的原料乙烯。原料乙烯占乙二醇生产成本的比例最大，经过膜法乙烯回收装置的投入运行，充分回收了去B-910焚烧气体（或气体经D-910放空）中85%以上的乙烯气体。其技术原理如下：我公司与欧科公司合作开发的有机蒸汽膜法回收系统采用了“反向”选择性高

13、分子复合膜，该技术引进德国GKSS研究所的高分子复合膜，具有耐有机溶剂、耐高压、分离性能高等优点，并结合欧科公司的卷式膜组件工艺将膜制作成组件使用，实现系统的国产化。其工艺特点是：u 乙烯回收率高。u 无传动和转动部件，采用现有系统提供的压力为回收推动力，不需额外增加动力源。u 对装置无影响。u 占地面积小，安装方便。u 操作简单，维修保养容易。3.3 工艺流程吉林石化公司乙二醇装置膜法乙烯回收技术流程见下图：图3 膜法乙烯回收技术工艺流程简图循环气放空气来自原排放口 原压空排放阀尾气去原放空系统渗透气去尾气压缩机粗滤器F101精滤器F102膜分离器M101/102原装置循环气放空气经粗滤器F

14、-101和精滤器F-102除去其中含有的固体杂质、液滴和亚微米级粒子、粉尘，净化后的排放气进入串联的二级膜分离器M101/102（可根据需要调整投用的膜组件数量），在一定的压差推动下，渗透侧得到的富集乙烯气体通过装置原尾气压缩机升压送回循环气系统使用，尾气侧得到的富集氩气的气体去装置废热锅炉焚烧。本系统与原装置压力排放系统为并联关系，在膜回收系统停车的情况下，打开原压控排放阀，使循环气不经过膜组件直接排到废热锅炉，同时关闭膜系统进出口阀，可保证不因膜系统影响主装置的正常生产。3.4 实施经过本项目于2002年12月24日安装调式完毕，经过吹扫、试压合格后，12月28日 17：00至30日19：

15、00，对膜法乙烯回收系统进行性能考核。采用现场实测的方法，连续运行,定期取样分析,每次取样均达到设备的性能指标（乙烯单体回收率Rm大于85%）为合格。因当时催化剂为使用初期，选择性较高，所需的原料氧气量小，而且氧气纯度达99.8%（装置设计氧气纯度为99.6%），所以带入系统的氩气量较设计值少，为使膜回收装置的处理能力达设计值，通过降低氧气纯度、增加循环气系统排放量等方法，于12月29日21：00使回收装置达满负荷运转，6个回收组件全部投用，回收率达90% 以上，氩气排放量达到设计值。性能考核指标见表2、表3和表4。- 10 -时间压力(MPa)温度（）流量 (Nm3/h)原料气组成 (mol

16、%)渗透气组成 (mol%)尾气组成 (mol%)回收率脱氩量月.日时:分PI-101TI-101TI-102TI-103FI-101FI-102CO2C2H4ArO2N2CH4CO2C2H4ArO2N2CH4CO2C2H4C2H6ArO2N2CH4%(Kg/h)12.2817:000.8127.633.836.994.911.68.5922.018.523.921.9440.9310.2725.87.843.342.1845.231.366.2320.447.656.0664.6596.5 4.23 21:001.162934.535.4165.836.87.3118.789.064.724

17、.4348.439.8124.418.753.749.711.576.8316.797.615.0360.6191.9 11.03 12.291:000.6928.134.336.886.713.27.7819.729.834.724.3544.910.0824.638.493.841.5748.951.957.8216.087.834.0754.494.0 3.79 13:000.8931.532.933.9123.226.68.8922.2411.276.111.9742.4211.4127.477.593.621.5141.452.479.4515.717.584.9751.7390.8

18、 7.46 21:001.2131.732.533.7311.272.47.7220.0310.357.129.1643.4110.8426.758.594.252.3745.92.028.3716.728.455.5855.0690.3 21.62 23:001.2825.631.432.7286.547.58.6622.2411.095.343.649.6610.6926.649.234.843.1349.991.597.0618.238.465.3357.7294.7 15.46 12.302:001.1322.327.429283.170.38.1120.7510.966.596.71

19、47.1710.3525.337.945.756.9745.782.178.6915.328.368.4654.2189.6 19.23 6:001.119.524.725.729586.17.6419.659.036.358.2144.2910.2524.887.726.078.2840.252.379.1513.818.869.452.3186.4 21.23 9:001.1922.527.629.9301.174.18.421.5510.7264.3650.2411.1727.368.593.82.2450.652.59.7316.557.614.0558.7388.9 21.90 11

20、:001.3823.326.929.9354.888.78.4121.912.847.582.3850.3311.1427.6510.746.015.3547.342.319.3111.15.55449.1189.4 17.58 14:001.3524.328.430.9332.273.18.5621.9211.665.192.4447.6110.9426.8910.716.471.4546.381.887.9217.058.534.7656.692.0 22.26 19:000.925.231.133.6191.726.77.5919.3210.196.787.3445.9910.2124.

21、797.995.694.7145.382.118.3815.79.097.1553.1594.0 7.49 表2 膜法乙烯回收技术性能考核数据表表3 膜法乙烯回收系统主要技术性能指标性能指标单位考核值原料气温度25.88原料气流量Nm3/h235.52原料气压力MPa1.09原料气乙烯含量V%20.84富乙烯气流量Nm3/h183.26富乙烯气乙烯含量V%24.79尾气排放量Nm3/h52.26尾气乙烯含量V%8.38乙烯回收率%91.55表4 膜法乙烯回收系统乙烯回收率考核结果时 间膜乙烯回收率%(考核指标大于85%)12月28日 17:0096.512月28日 21:0091.912月29

22、日 1:0094.012月29日 13:0090.812月29日 21:0090.312月29日 23:0094.712月30日 2:0089.612月30日 6:0086.412月30日 9:0088.912月30日 11:0089.412月30日 14:0092.012月30日 19:0094.0平 均 值91.55%3.5 实施效果由表3和表4可知，乙烯膜回收系统投用后，尾气排放量平均为52.26kg/h，其中乙烯含量为8.38%左右，则小时乙烯排放量为4.38kg/h。膜回收系统投用前，循环气系统排放量为150-160kg/h，乙烯含量为20-23%，乙烯绝对放空量为34.7kg/h左

23、右。因此，膜回收系统节约乙烯量为30.32kg/h。按年生产时数8000小时，乙烯价格4.25元/kg计算，则乙烯膜回收项目实施后年节约乙烯增效103.09万元。3.6 膜回收系统对主装置的影响3.6.1 操作参数对膜分离性能的影响对于膜回收系统，进料浓度、渗透侧与进料侧的压力比（简称压比）、操作温度等操作参数均对膜的分离性能有一定的影响。一般来说，原料气中有机蒸汽浓度越大，膜两侧分压差也越大，有利于有机蒸汽透过膜，渗透量也增大，膜工艺回收率提高。压比对渗透侧浓度的有机蒸汽浓度及膜面积有很大影响，压比越小，渗透侧有机蒸汽浓度越高，分离所需的膜面积越小，对分离极其有利，但压比减小，将要求降低渗透

24、侧的压力，增加操作能耗，通常以采用0.1压比为宜；我厂乙二醇装置使用装置原尾气压缩机回收渗透气的膜回收系统，其压比为0.13，虽然压比稍高，与采用更低的压比设计膜组件相比达到同样的回收率需稍增大一点膜面积，提高了膜组件的成本，但可直接利用原尾气压缩机，不必另外增加真空泵，综合考虑投资费用和操作费用更省，且尚可通过膜回收系统调节阀在一定范围内调节料气的压力，使压比控制在适宜范围内。温度升高，有机蒸汽脱除率和渗透量呈下降趋势；根据溶解-扩散机理，渗透速率与温度关系符合Arrhenius方程，对有机蒸汽，渗透活化能为负值，对O2、N2等小分子，渗透活化能为正值，温度升高，有机蒸汽渗透速率下降，而O2

25、、N2等惰性气体渗透速率上升，因此有机蒸汽的渗透量减小，回收率下降。此外，乙烯回收率和渗透气中乙烯浓度是相互制约的因素，回收率增加，一般将使浓度降低，为了提高回收率和浓度，则必须增加膜组件的数量。实际操作中，应尽可能控制操作参数在设计范围内，以获得最佳回收率，并根据工艺需要（放空量的大小、循环气组成、放空气的压力等）及时调整膜组件的数量。3.6.1 膜回收系统对主装置的影响增加膜回收系统后，对原装置相关系统会有一定的影响，主要表现在以下几方面：（1）回收部分乙烯和甲烷，减少界区补充的新鲜乙烯和甲烷进料量，节省原料，降低放空损失及对环境的污染。由于甲烷是致稳剂，不参与反应，且进料量不大，因此增加膜回收系统后其单耗变化反应灵敏，所受的影响较大，明显低于以前的单耗。（2）由于分离膜无法对乙烯/乙烷进行分离，因此必然有部分乙烷随乙烯返回循环气体系，系统稳定后，体系中乙烷浓度将上升。一般说来，反应气中乙烷含量在不高于0.3（vol%）时，对银催化剂选择性下降的影响不明显；当反应气中乙烷含量在0.30.2（vol%）时，选择性性下降、活性提高，将使EO反应相对以前更难控制，这