以高岭土作原料合成洗涤剂用助剂4A沸石的研究

1、以高岭土作原料合成洗涤剂用助剂4A沸石的研究曹明礼潘亚宏袁继祖摘要：以高岭土为原料确定了合成洗涤剂用助剂4A沸石的主要工艺条件,通过煅烧和添加络合剂屏蔽有色离子使4A沸石的白度与钙离子交换能力(CIEC)均得到了提高；并且借助XRD和FTIR等测试手段对4A沸石的结构进行了分析。关键词：高岭土；煅烧；4A沸石分类号：TD 873.2Syntheses of Molecular Sieve in Detergents with KaolinCao MingliPan YahongYuan JizuAbstract：The main technical conditions for synthes

2、izing 4 A zeolite with kaolin were determined. The whiteness and calcium ions exchange cap acity (CIEC) of the product were increased by calcining and screening the coloringions, and the high quality 4A zeolite was synthesized successfully. Moreover, the structure of 4A zeolite was studied by X-ray

3、Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, respectively.Key words：kaolin；calcine；4A zeolite人工合成4A沸石作为洗涤剂助剂三聚磷酸钠的替代品，对于保护环境，节约磷资源具有较大的实际意义1。目前，我国利用高岭土合成4A沸石的技术尚不完善，其产品质量较难以满足合成洗涤剂生产厂家的要求，主要表现在4A沸石的白度和钙离子交换能力（CIEC）两项指标，若通过提高煅烧温度增加白度，则产品的活性及钙离子交换能力下降；反之，产品的钙离子交换能力提高，其白度又下降2。本

4、工作利用广东某地高岭土为原料，确定了合成洗涤剂用4A沸石的主要工艺条件，通过煅烧和试验添加络合剂屏蔽染色离子，使4A沸石的白度及钙离子交换能力两项指标均满足了洗涤剂行业的要求；并且借助XRD和FTIR等测试手段对4A沸石的结构进行了分析。1实验1.1原料原料取自广东某地高岭土，属风化残积型，主要矿物组成为高岭石和少量石英等。高岭土结构松散，结晶好，晶片粒度细小，有害杂质少。原矿经手碎，瓷磨，过200目筛，其化学组成分析结果见表1。原料的硅铝比（摩尔比）为2.12，接近理论值2.0。表1原料的化学组成%项 目SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K 2ONa2O烧失量含量/%45

5、.8337.640.440.240.150.100.230.180.0414.1 1.24A沸石的合成方法取一定量高岭土原料置入箱式电阻炉，控制温度850900，煅烧3h后断电，自然冷却至室温出炉。称取20g煅烧高岭土与一定量的碳酸钠、氢氧化钠和络合剂放入三口烧瓶，加入适量蒸馏水，搅拌并加热至5070，反应一定时间后，再升温至8095，待反应完成停止搅拌和加热，产物用蒸馏水冲洗至pH值约为10左右，干燥至恒重，测量其白度及钙离子交换能力。合成流程可表示为：高岭土原料煅烧（+增白添加剂）凝胶（+NaOH+Na2CO3+络合剂）晶化洗涤（pH：10左右）过滤干燥4A沸石2结果与讨论2.1煅烧高岭土

6、的制备高岭土的煅烧是合成4A沸石生产的基础工序，它影响着4A沸石的主要质量指标，即钙离子交换能力和白度。理论上分析3，高岭石在400600可脱除结构水，转变为偏高岭石（Al2O3*2H2O），活性增强。试验表明：本试样在煅烧温度为850900时，偏高岭石具有较强的活性和较高的白度，高于此温度，虽然其白度有所提高，但合成4A沸石的钙离子交换能力下降，说明煅烧高岭土的活性降低。资料表明4：此时偏高岭石可能形成了硅铝尖晶石，降低了活性。为进一步提高煅烧高岭土的白度，可选择使用合适的增白添加剂。2.24A沸石的合成2.2.1凝胶温度对产物钙离子交换能力的影响NaOH浓度3.2mol/L，晶化温度90，

7、反应时间3h，凝胶反应时间2h，凝胶反应温度对钙离子交换能力的影响结果见图1。从图1中看出,凝胶温度在5065时,产物的钙离子交换能力较高，当反应温度为60时,其钙离子交换能力可达320mgCaCO3/g沸石。图1凝胶温度对4A沸石钙离子交换能力的影响曲线2.2.2晶化时间对产物钙离子交换能力的影响NaOH浓度3.2mol/L，凝胶温度60，时间2h，晶化温度90，晶化时间对钙离子交换能力的影响结果见图2。图2表明:随着晶化时间的延长，产物的钙离子交换能力增强,晶化时间在34h,其钙离子交换能力呈现最大值。图2晶化时间对4A沸石钙离子交换能力的影响曲线2.2.3NaOH浓度对产物钙离子交换能力

8、的影响凝胶温度固定在60,时间2h；晶化温度90，时间3h，考察NaOH浓度对产物钙离子交换能力的影响，结果见图3。从图3可知，NaOH浓度对产物的钙离子交换能力有一定的影响，其浓度在2.53.8mol/L，4A沸石的钙离子交换能力均在285mgCaCO3/g沸石以上。当NaOH浓度为3.2mol/L时，产物的钙离子交换能力高达328mgCaCO3/g沸石。图3NaOH浓度对产物钙离子交换能力的影响曲线2.2.4络合剂对产物性能的影响为了进一步提高4A沸石的白度，试验分别加入各种络合剂以屏蔽有色离子，结果见表2。 从表2可知，在上述确定的工艺条件下，添加络合剂CTA，可保证产物的钙离子交换能力

9、为32 8 mgCaCO3/g沸石，其白度提高到93.1。表2各种络合剂对产物性能的影响结果络合剂Na4P2O7Na5P3O10(NaPO3)6CTAEDTA白度/%91.192.791.693.192.8CIEC/mgCaCO3/g沸石298319303328316试验条件：60 下凝胶2 h;90 下晶化3 h；NaOH浓度:3.2 mol/l;络合剂用量 ：2%(w/w) 。 2.34A沸石结构分析构成沸石骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体5。相邻的两个四面体通过氧原子相互连结，称之为“氧桥”。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子没有得到中和，

10、为保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属阳离子来抵消其负电荷。合成沸石中，金属阳离子一般为钠离子。4A沸石是一种A型钠沸石，属于立方晶系，其结构类似于氯化钠的晶体结构。若按晶胞中含12个钠离子计算，8个钠离子分布在8个六元环附近，4个钠离子分布在3个八元环上，也就是说，其中一个八元环附近可能被两个钠离子占据。由于在八元环上分布的钠离子偏向于一边，挡住了八元环的一部分，使其有效孔径为4A，所以NaA型沸石也称作4A沸石。4A沸石分子筛的化学经验式可表示为：Na2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O6。2.3.1X射线衍射测试分析图4为煅烧温度880时，偏高岭石的X射线衍射图谱，

11、可见此时偏高岭石呈现非晶态。d值为3.34是石英矿物的衍射峰，表明高岭土原料中含少量的石英杂质。对以此偏高岭石作试样，在上述工艺条件下合成的产物进行X射线衍射测试，其图谱见图5。图4煅烧高岭土的X射线衍射图谱图5合成产物的X射线衍射图谱从图中看出，合成产物的X射线衍射峰形尖锐，对照ASTM粉末衍射资料卡片中NaA的衍射数据，结果较为符合。2.3.2红外光谱测试分析红外光谱的研究是采用溴化钾压片法。图6、图7分别为偏高岭石和合成4A沸石的傅里叶变换红外光谱图。依照国际上普遍公认的FKS归属方法7，图7中1003.3cm-1，668.7cm-1分别是硅铝分子筛内部四面体反对称伸缩振动谱带和对称伸缩

12、振动谱带，464.9cm-1为硅(铝)氧键T-O的弯曲振动引起的，而553.3cm-1则为硅铝外部四面体中一些双环的特征谱带。结合图6和图7可以看出，硅铝内部四面体的反对称伸缩振动由偏高岭石的1084.1cm-1移至4A沸石的1003.3cm-1处,可解释为在合成4A沸石时,偏高岭石在碱液中可能发生了分子内配位数的调整，由原来的四、六配位全部转变为四配位所致,这与JoaoRoche等人的研究结果相符8。图6煅烧高岭土的FTIR谱图7合成产物的FTIR谱3结论a. 利用广东某地高岭土合成4A沸石分子筛，其主要工艺条件是：高岭土煅烧温度850900 ，NaOH浓度3.2 mol/L，加入适量络合剂

13、CTA，60 温度凝胶2 h，90温度晶化3h。最终产物的钙离子交换能力可达328 mg CaCO3/g沸石，白度为93.1%。b. XRD和FTIR测试证明了合成产物为4A沸石分子筛结构；FTIR测试表明偏高岭石在碱液中 可能发生分子内铝的配位数重调，全部转变为四配位。基金项目：国家“八五”重点攻关项目资助(85-604-01).作者简介：曹明礼：男，1965年生，副教授；武汉：武汉工业大学资源与环境工程学院(430070).作者单位：曹明礼(武汉工业大学)潘亚宏(广州市第一建筑工程公司)袁继祖(武汉工业大学)参考文献：1魏克武,刘慧纳,叶学龙.用高岭土合成洗涤剂助剂4A沸石的回顾和现状.非

14、金属矿,1992(4):52572张学良.高岭土合成4A沸石的前景. 非金属矿,1993(5):41443Murat M ,Mathurin D ,Driouche M ,et al. Investigations on Some Structural and Physical Chemical Properties of Metakaolinite .Abstracts 9th Int. Clay Conf., Strasbourg,1989.2724Weyman H.Dunaway,Sanderville Ga. 高岭土的煅烧方法.国外非金属矿,1989(2):31355中国科学院大连化学物理研究所