X射线衍射模版课件

1、第五章第五章 X X射线衍射法射线衍射法5 5、1 1 X X射线的产生射线的产生n=1(K)n=2(L)n=3(M)1. 1. 高速电子流高速电子流冲击金属阳极冲击金属阳极, ,原子内层低能原子内层低能级电子被击出级电子被击出; ;2. 2. 高能级电子高能级电子跃迁到低能级跃迁到低能级补充空位补充空位, , 多多余能量以余能量以X X光放光放出出. .特征特征X X射线射线n=1(K)n=2(L)n=3(M)K K系辐射系辐射L L系辐射系辐射M M系辐射系辐射K1K2K1CuCu靶的靶的K K 波长波长X射线谱射线谱钼靶钼靶: :铜靶铜靶: :X X射线结构分析中用的是单色光射线结构分析

2、中用的是单色光（K K射线）。射线）。获得单色光的方法：获得单色光的方法：（1 1）滤片）滤片 其吸收限在其吸收限在K K射线和射线和K K射线的波长之间。射线的波长之间。铜靶采用镍为滤片；铜靶采用镍为滤片； 钼靶采用锆为滤片；钼靶采用锆为滤片；（2 2）单色器）单色器 单色器通常用石墨晶体，调节单色器晶面，单色器通常用石墨晶体，调节单色器晶面，使得使得K K 射线反射，而滤掉射线反射，而滤掉K K 射线。射线。 X X射线与晶体的相互作用射线与晶体的相互作用次生次生X X射线射线当光程差为波长的整数倍当光程差为波长的整数倍的时候，该方向的各波之的时候，该方向的各波之间有最大程度的加强。间有最

3、大程度的加强。加强的方向为衍射方向加强的方向为衍射方向。结晶学上把最大程度的加强称为衍射。结晶学上把最大程度的加强称为衍射。发生最大程度加强的方向称为衍射方向。发生最大程度加强的方向称为衍射方向。在衍射方向上前进的波称为衍射波。在衍射方向上前进的波称为衍射波。5 5、2 2 X X射线的晶体衍射理论射线的晶体衍射理论1. Laue1. Laue方程方程它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵。互不平行的直线点阵。考察直线点阵上的衍射条件：考察直线点阵上的衍射条件： 直线点阵的衍直线点阵的衍射条件。只有射条件。只有满足该式的方满足该式的方向向

4、才有衍射才有衍射产生。产生。空间点阵的衍射条件（空间点阵的衍射条件（LaueLaue方程）：方程）：只有同时满足三个方程的方向上才会出现衍射只有同时满足三个方程的方向上才会出现衍射. .h,k,lh,k,l为衍射指标，可用来标记衍射线。为衍射指标，可用来标记衍射线。 三个方向直三个方向直线 点 阵 的 衍线 点 阵 的 衍射 圆 锥 交 成射 圆 锥 交 成衍射线衍射线S S，衍，衍射 方 向 由 衍射 方 向 由 衍射指标射指标hklhkl表表征征. .空间点阵中衍射线空间点阵中衍射线S S的形成的形成2. Bragg2. Bragg方程方程它的出发点是将晶体的空间点阵分解成一族它的出发点是

5、将晶体的空间点阵分解成一族平行且等间距的平面点阵；平行且等间距的平面点阵；同时，同时，BraggBragg把衍射看作是平面点阵上的反射。把衍射看作是平面点阵上的反射。但是，把衍但是，把衍射当成反射射当成反射是有条件的。是有条件的。对于对于hklhkl衍射，并不是所有平面点阵都是反射衍射，并不是所有平面点阵都是反射平面。平面。只有那些满足只有那些满足h=nhh=nh* *,k=nk,k=nk* *,l=nl,l=nl* *平面点阵平面点阵（h h* *k k* *l l* *) )才能是反射平面。才能是反射平面。比如，（比如，（110110）平面点阵可以作为）平面点阵可以作为110110，220

6、220，330330，440440等衍射的反射平面。等衍射的反射平面。2d h*k*l* sinhkl= n, 衍射级数衍射级数n=1,2,3 只有相邻两个面之间的波程差为波长的整数倍时只有相邻两个面之间的波程差为波长的整数倍时, , 衍射才会发生衍射才会发生. . 这一条件就是这一条件就是BraggBragg方程方程: :平面点阵上的衍射条件：平面点阵上的衍射条件： 相邻两个面之相邻两个面之间的波程差间的波程差: :BraggBragg方程的另外一种表达式：方程的另外一种表达式：（110）（220）（330）5 5、3 3 衍射强度衍射强度1. 1. 原子散射因子原子散射因子实际原子散射实际

7、原子散射X X射线的强度：射线的强度：I Ie e：电子散射：电子散射X X射线的强度；射线的强度；f f：原子散射因子。：原子散射因子。原子散射因子取决于原子的电子结构，即相同原子散射因子取决于原子的电子结构，即相同电子层结构的原子或离子，其电子层结构的原子或离子，其f f相等。相等。2. 2. 晶体的结构因子晶体的结构因子I Ic c：晶胞在：晶胞在hklhkl衍射方向上散射衍射方向上散射X X射线的强度；射线的强度；F(hklF(hkl) )：hklhkl衍射方向上的结构因子。衍射方向上的结构因子。原子的种类原子的种类原子的个数原子的个数原子的位置原子的位置衍射方向衍射方向3. 3. 在

8、在hklhkl衍射中，衍射强度与结构因子的关系衍射中，衍射强度与结构因子的关系I Ihklhkl：hklhkl衍射的衍射强度；衍射的衍射强度；I I0 0：入射：入射X X射线的强度；射线的强度；K K：标度因子标度因子( (比例因子比例因子),),与晶体外形有关与晶体外形有关；B B: : 温度因子温度因子, ,与测试晶体温度有关；与测试晶体温度有关；A A: : 吸收因子吸收因子, ,与晶体物质组成有关与晶体物质组成有关 晶体的衍射强度数据经过校正后只与结晶体的衍射强度数据经过校正后只与结构因子的平方有关。构因子的平方有关。 晶体的衍射强度只与晶胞中原子的种类晶体的衍射强度只与晶胞中原子的

9、种类及晶胞中原子的相对位置及晶胞中原子的相对位置x xj jy yj jz zj j有关。有关。5 5、4 4 系统消光规律系统消光规律 晶体在晶体在X X射线衍射中常常会出现某些衍射线射线衍射中常常会出现某些衍射线有规律的不出现的现象有规律的不出现的现象( (即即I IhkLhkL=0=0) )，称为系统消，称为系统消光。光。即这些衍射线的结构因子：即这些衍射线的结构因子：系统消光与晶体中原子的分布有关。系统消光与晶体中原子的分布有关。晶胞含有一个原子，其分数坐标为（晶胞含有一个原子，其分数坐标为（0,0,00,0,0）无消光。无消光。1.1.简单格子（简单格子（P P）的消光规律）的消光规

10、律 换句话说：若在换句话说：若在hkLhkL衍射中，衍射中，不出现系统消光，则晶胞的格子不出现系统消光，则晶胞的格子类型为类型为P P格子。格子。 对于简单格子，在对于简单格子，在hkLhkL衍射中，衍射中，满足满足Laue,BraggLaue,Bragg方程的衍射均都能方程的衍射均都能出现，无系统消光；出现，无系统消光；结论：结论： 晶胞含有二个原子，其分数坐标为（晶胞含有二个原子，其分数坐标为（0,0,00,0,0）（1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2）。）。2.2.体心格子（体心格子（I I）的消光规律）的消光规律 当当h+k+lh+k+l= =偶数，偶数，2,4,6,82,4

11、,6,8, , ,即即110,211,123,110,211,123,无系统消光。无系统消光。当当h+k+lh+k+l= =奇数，奇数，1,3,5,71,3,5,7, , ,即即100,111,212100,111,212, ,有系统消光。有系统消光。若在若在hklhkl衍射中衍射中，h+k+lh+k+l= =奇数时，奇数时，有系统消光，则晶体属于体心有系统消光，则晶体属于体心格子。格子。结论：结论： 3.3.底心格子（底心格子（C C）的消光规律）的消光规律 晶胞含有二个原子，其分数坐标为（晶胞含有二个原子，其分数坐标为（0,0,00,0,0）（1/2,1/2,01/2,1/2,0）。）。当

12、当h+kh+k= =偶数，偶数，2,4,6,82,4,6,8, , ,即即110,220,150,110,220,150,无系统消光。无系统消光。当当h+kh+k= =奇数，奇数，1,3,5,71,3,5,7, , ,即即100,120,230100,120,230, ,有系统消光。有系统消光。若在若在hklhkl衍射中衍射中，h+kh+k= =奇数时，奇数时，有系统消光，则晶体属于底心有系统消光，则晶体属于底心格子。格子。结论：结论： 4.4.面心格子（面心格子（C C）的消光规律）的消光规律 晶胞含有四个原子，其分数坐标为（晶胞含有四个原子，其分数坐标为（0,0,00,0,0）（1/2,1

13、/2,01/2,1/2,0）（）（1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)。当当hklhkl为全奇数或全偶数时为全奇数或全偶数时( (h+kh+k= =偶数，偶数，h+lh+l= =偶数，偶数，k+lk+l= =偶数偶数) )无系统消光。无系统消光。当当hklhkl为偶、奇相混时为偶、奇相混时( (h+kh+k，h+lh+l，k+lk+l三个数中，三个数中，有有2 2个奇数，个奇数，1 1个偶数时）个偶数时）有系统消光。有系统消光。结论：结论： 若在若在hklhkl衍射中衍射中，hklhkl奇偶相混奇偶相混时，有系统消光，则晶体属于时，有系统消光，则

14、晶体属于面心格子。面心格子。5.5.金刚石型结构的消光规律金刚石型结构的消光规律 晶胞含有八个原子，其分数坐标为：晶胞含有八个原子，其分数坐标为：(1/4,1/4,1/4)(3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4)(1/4,3/4,3/4)(0,0,0)(1/2,0,1/2) (1/2,1/2,0)(0,1/2,1/2)两套面心格子穿插形两套面心格子穿插形成。成。 在面心格子在面心格子消光规律的基础消光规律的基础上进一步消光。上进一步消光。当当hklhkl为偶、奇相混时，系统消光。为偶、奇相混时，系统消光。系统消光。系统消光。当当hklhkl全全为奇数时，且为奇数时，且h+k+lh

15、+k+l=2n=2n1 1时，时，当当hklhkl全全为偶数时，且为偶数时，且h+k+lh+k+l=4n=4n时，时，无系统消光。无系统消光。当当hklhkl全全为偶数时，且为偶数时，且h+k+lh+k+l=4n=4n2 2时，时，无系统消光。无系统消光。一些类型的系统消光与对称性一些类型的系统消光与对称性5 5、5 5多晶粉末衍射多晶粉末衍射粉末图是用单色的粉末图是用单色的X射线照射多晶体所得到的衍射线照射多晶体所得到的衍射图。射图。一粒粉末产生的某种衍射一粒粉末产生的某种衍射hklhkl，形成一条衍射线形成一条衍射线大量粉末的某一种衍射大量粉末的某一种衍射hklhkl，形成一个衍射圆锥形成

16、一个衍射圆锥: : 大量粉末的各大量粉末的各种衍射，种衍射，相应地形成各相应地形成各个衍射圆锥个衍射圆锥1.1.照相法照相法( (德拜谢乐法）德拜谢乐法）德拜相机构造示意图德拜相机构造示意图入射入射X射线射线底片底片样品样品铅玻璃铅玻璃食盐晶食盐晶体的衍体的衍射像射像 2L2.2.衍射仪法衍射仪法 多晶衍射仪多晶衍射仪法利用计数管将法利用计数管将接收到的衍射线接收到的衍射线转换成正比于光转换成正比于光强的电压讯号，强的电压讯号，经放大记录，给经放大记录，给出出X X光粉末衍射光粉末衍射图谱图谱. .记录纸横坐标为记录纸横坐标为2 , 2 , 纵坐标为衍射线强度纵坐标为衍射线强度. .5 5、6

17、 6立方晶系粉末图的指标化立方晶系粉末图的指标化确定谱线所对应的衍射指标的过程确定谱线所对应的衍射指标的过程称为指标化。称为指标化。根据消光规律，不同点阵类型可能出现的根据消光规律，不同点阵类型可能出现的衍射指标的平方和之比不同。衍射指标的平方和之比不同。简单格子简单格子p p 100,110,111,200,210,211,220,300100,110,111,200,210,211,220,300, , 1:2:3:4:5:6:8:9:10,1:2:3:4:5:6:8:9:10,缺缺7,7,体心格子体心格子I 110,200,211,220,310,222,321,400,I 110,20

18、0,211,220,310,222,321,400, =2:4:6:8:10:12:14:16:18:20=2:4:6:8:10:12:14:16:18:20 =1:2:3:4:5:6:7:8:9:10, =1:2:3:4:5:6:7:8:9:10,不缺不缺7 7 100110111200210211220300 301422311222302321400410 322303 411331402421332500 430立方立方P立方立方Ih+k+l=偶数偶数立方立方Fh,k,l全奇或全偶全奇或全偶面心格子面心格子F 111,200,220,311,222,400,331,420,F 111,

19、200,220,311,222,400,331,420, =1:1.333:2.666:3.666:4:5.333 =1:1.333:2.666:3.666:4:5.333 =3:4:8:11:12:16:19:20 =3:4:8:11:12:16:19:20 指标化步骤指标化步骤：确定各谱线的确定各谱线的；求出求出sin和和sin2；求出求出sin2的比值，找出最简单整数比，即的比值，找出最简单整数比，即为为h h2 2+k+k2 2+l+l2 2的比值；的比值；由由h h2 2+k+k2 2+l+l2 2的比值确定点阵类型；的比值确定点阵类型；由由消光规律确定各谱线指标。消光规律确定各谱线

20、指标。实例：实例：W W的粉末图数据如下，的粉末图数据如下，所用所用相机半径为所用所用相机半径为28.65mm28.65mm，X X射线射线 =154.2pm,=154.2pm,已知铜晶体为立方晶系，求点已知铜晶体为立方晶系，求点阵类型、晶胞常数、原子半径。阵类型、晶胞常数、原子半径。点阵类型：点阵类型：h h2 2+k+k2 2+l+l2 2的比值为的比值为1:2:3:4:5:6:7:81:2:3:4:5:6:7:8（不缺（不缺7 7）体心格子体心格子晶胞常数：晶胞常数：a=313.15pma=313.15pm原子半径原子半径: :编号编号 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7

21、 7 8 82L（mm)41.31 41.31 59.3159.3174.70 74.70 88.2088.20101.4 101.4 115,2115,2131.4131.4153.8 153.8 20.6620.6629.6629.6637.3537.3544.1044.1050.7050.7057.6057.6065.7065.7076.9076.90sin2 0.1250.1250.2450.2450.3680.3680.4860.4860.6000.6000.7120.7120.8310.8310.9490.949sin2 i/sin2 1 1 11.9601.9602.9442.9

22、443.8883.8884.8004.8005.6965.6966.6486.6487.5927.592h2+k2+l21 12 23 34 45 56 67 78 8hkl011011002002112112220220310310222222213213400400a(pm)308308311.1311.1310.9310.9312.4312.4314.4314.4316.1316.1316.1316.1316.2316.2衍射指衍射指标类型标类型消光条件消光条件消光解释消光解释记号记号hklh+k+lh+k+l= =奇数奇数h+kh+k= =奇数奇数h+lh+l= =奇数奇数k+lk+l= =奇数奇数hklhkl为偶、奇相混为偶、奇相混-h+k+l-h+k+l不为不为3 3的倍数的倍数体心点阵体心点阵C C面底心点阵面底心点阵B B面底心点阵面底心点阵A A面底心点阵面底心点阵面心点阵面心点阵R R心点阵心点阵I IC CB BA AF FR R0klk=k=奇数奇数l=l=奇数奇数k+lk+l= =奇数奇数k+lk+l不为不为4 4的倍数的倍数（100100）滑移面，）滑移面，滑移量滑移量: :b/2b/2c/2c/2(b+c)/2(b+c)/2(b+c)/4(b+c)/4b