高功率容量及改善的循环寿命的纳米Li 4 Ti

1、高功率容量及改善循环寿命后的纳米Li4Ti5O12LiMn2O4电池· Aurelien Du Pasquiera, , , C.C. Huangb, Timothy Spitlerc· 摘要 我们在此报告阴极电极厚度，颗粒的大小和形态，阴极碳涂层和层压材料配比以及片状结构对纳米Li4Ti5O12LiMn2O4电池的电化学特性的影响。我们指出，这些参数的正确调整会致使此电池的容量及循环寿命的重大改善，这将使他们下一代锂离子电池拥有低成本，更安全，同时更具竞争力的特性。此外，报告了Li4Ti5O12可逆比容量超过三锂离嵌入电池。

2、3; 关键词锰酸锂；钛酸锂；纳米材料；锂离子电池；碳涂层· 简介 锂锰尖晶石LiMn2O4在过去十几年一直被认为是目前大规模用于生产锂离子电池阴极的LiCoO2的理想替代品。主要原因在于：(i) 低成本，比LiCoO2低约十倍；(ii) 由于其充电结束信号明显，操作更安全；(iii)它比LiCoO2具有更高的氧释放和分解温度 1 ，耐用，以及低毒性更环保（易处理）。这些优点使LiMn2O4成为大规模生产的电源电动汽车或者混合动力电动汽车电池的理想材料。然而，如此有前途的特性却被其不足的循环寿命所困扰，阻碍了其在商业产品上的发展。这种低循环寿命源于至少两种因素的相互作用：在主体中，Ja

3、hn-Teller晶格畸变导致电解磨削 2 ，在表面上，锰溶解 3 导致相变以及阴极和阳极钝化 4 。这些问题都加剧了在温度升高时，导致电池快速发生故障。结果，LiMn2O4一直以来是研究的热点，并且对这种材料获得了更多了解。已经达成共识，通过过量锂和/或奥德掺杂 5 达到晶格稳定，以及表面改性 6，7 是获得良好循环寿命的两个必要途径。锂离子电池9-11的纳米钛酸锂 (n-LTO)阳极的介绍已经开辟了一条新途径，使用LiMn2O4尖晶石作为下一代阳极材料。众所周知，在锂离子电池中以钛酸锂替换石墨阳极将获得更好的循环寿命。1998，亚伯拉罕报道了具有良好的循环寿命和60 Wh kg1能量密度

4、13 的钛酸锂/聚丙烯腈/锰酸锂钝化电池。这种具有良好循环寿命的原因是，避免了溶解了的Mn2+离子在石墨阳极锰镀层上造成的破坏。此外，具有石墨阳极钝化分解产物的氧化还原穿梭机制，提高了电解液的酸化和锰的溶解 14 。由于其较高的嵌锂电压（1.5 V对Li +，Li），Li4Ti5O12是不利于这种失效机制 15 的类型。此外，锂电镀有限的风险使过量的阴极容量的电池设计成为可能。这种独特的性能到目前为止还研究得很少。然而，这具很严重的后果，因为它限制了LiMn2O4中的锂脱出。这无需修改材料的结构就可完全抑制二次相的形成，而这种二次相的形成导致了Jahn-Teller晶格畸变。在这项工作中，我们

5、已经修改了LiMn2O4的颗粒尺寸来匹配纳米Li4Ti5O12功率容量，并用碳涂层来提高其电连接。然后我们优化了电极配方和研究了大的额外阴极容量对循环寿命和装置的能量密度的影响。此外，这种优化了的装置已用于在塑料锂离子结构中和高温下的设备雏形中。其优点在于尽可能接近生产设备在现实中对功率和能量密度的测量。· 实验活性材料的制备 在这项工作中使用的阳极使用的是由Altair专利16,17生产的纳米Li4Ti5O12材料。它有79 m2 g1 BET比表面积，5m的平均球形骨料粒径（图1a）和20 nm的平均微晶尺寸（图1b）。图1为扫描电子显微镜（FESEM）下平均直径为5nm的Li

6、4 Ti 5 O 12的球形微粒显微图片（a），20nm的 Li 4 Ti 5 O 12融合微晶表面（b），平均大小为10nm的LiMn 2 O 4球形微粒和2M 2g1 BET比表面积（c），在900C下煅烧后的同样的微晶平均尺寸大于 500nm且良好自聚性的表面图（d），900C煅烧团聚体超声处理之前和之后的颗粒尺寸分布（PSD），证明了该晶体的融合在一起，聚合尺寸为10nm（e），LiMn 2 O4聚集体在不同的煅烧温度下的XRD数据（f）。Fig.Scanning electron microsc

7、opy (FESEM) micrographs of Li4Ti5O12 spherical aggregate of 5 m average diameter (a), surface of a Li4Ti5O12 aggregate showing 20 nm fused Li4Ti5O12 crystallites (b), LiMn2O4spherical aggregate 10 m average size and 2 m2 g1 BET specific surface area (c),

8、surface of 图2。细川机械化学结合处理的原理图 图3。阴极结构示意图。而且，随着应用细川机械化学键合技术，纳米Li4Ti5O12碳沉积盖覆了2 wt%的超普碳（特密高）。LMS1突变体材料分别碳沉积盖覆了1 wt%和2 wt%的超普碳。这些新的碳包覆材料可能会被称为lms1-1 %和lms1-2 %。细川机械化学键合技术是一种在干燥阶段仅依靠机械能结合粒子的技术。机械化学键合技术的基本工作原理如图2所示。在操作过程中，容器中的粉末受离心力作用被牢固地按压在旋转套管内壁。粉末进一步受到各种机械力，如压缩和剪切力，结果他们通过套管壁与压头之间的狭窄缺口。结果，较小的颗

9、粒分散并键合到大型颗粒表面，此过程不需要使用任何类型的粘合剂。这是生产复合粉末，尤其是纳米复合材料的一种环境友好的过程。塑料电池的制作 通过混合成分制备的电极如报告表1. 表1.阳极和阴极结构的概括.AnodeCathode7 g of active material6.5 g of active material2 g Atofina 2801 PVDF-HFP2.5 g Atofina 2801 PVDF-HFP1 g SP carbon black1 g E350 carbon black5 g propylene c

10、arbonate2.5 g propylene carbonate30 g Acetone30 g acetone 在实验室搅拌器中混合10分钟后，用刮刀将泥浆扔到一层聚酯薄膜上，再将尺寸为2x3in的电极置于聚酯薄膜上。称重后，在120°C时通过热层压将电极与铝网格连接在一起，而这种铝网格是提前用涂艾奇逊胶粘剂导电涂料蚀刻和喷涂过的。这保证了良好的粘接和电极收集器接口的低阻抗。这些电池被层压在120°C 时集成到由Celgard公司生产的微孔隔板上。他们拥有bicell结构，即：LTO/Al/LTO/sep/LMO/Al/LMO/sep/LT

11、O/Al/LTO。他们在真空手套式操作箱中以及120°C下一晚上就可干燥，然后在氮气填充的手套箱中活化成型。活化电解液由1.5 mL乙腈，以及带有小于20 ppm的水含量的LiBF4组成。电极配方与结构从我们的经验来看，PVDF-HFP基电极要求高粘结剂和导电炭黑（CB）拥有良好的循环寿命和活性材料的比容。然而，这些要求应尽量减少，以保持足够的能量密度。我们还发现，大的BET比表面积活性炭黑（ACB，770平方米1）提供了更好的循环寿命和比容相比于70 m2 g118 的CB材料在相同的重量分数的情况下。作为一般规则，具有较大的比表面积结合材料需要更多的粘合剂。因此，我们制定了一个阴

12、极配方：10wt%的ACB，65wt%的LiMn2O4，以及25wt%的PVDF-HFP。在阴极中，碳包覆的LiMn2O4颗粒与ACB纤维互联来提供锰酸锂颗粒良好的电连接（图3）。 通过采用此阴极配方并降低阳极厚度的一半，实现了显着的循环寿命和比容的提高。这是一个简单的降低阴极扩散阻抗的结果，这是系统中寿命和比容限制电极。 这样，一些能量密度必须被牺牲。表2是一个概括的电极配方及厚度对能量密度的影响作用，电池的比容和循环寿命。 表 2.活性材料和阴极厚度对纳米钛酸锂/锂电池影响的比较.CathodeElectrode loading (mA cm2)Energy density (W

13、h kg1)Matching ratioRate capabilityCycle-lifeLMS11.152.51.47BetterBetterLMS1 thin0.57411.81BestBest电化学测试科学实验报告 激活后，在20 mV 的Solartron si1260阻抗分析仪中10000-0.01赫兹的信号幅度之间，测定电池阻抗。然后25°C环境室温下将电池转移到maccor4000电池测试仪中并按照以下测试程序来评测其性能：Discharge Ragone测试：1 C充电到3.2 V，1，5，10，20，30，40，50，60，70，和80 

14、;C的放电到1 VCharge Ragone的测试：1， 5，10，20，30，40，50，60，70，和80 C充电到3.2 V，1 C放电到1 V暂停以测量阻抗。1000个周期，20 C 充电，20 C放电， 3.21 V电压范围。阻抗测量。 因为在大多数情况下，阴极有过量的容量，比容用阳极 mAh g1表示，从装置的理论容量计算，以限制电极。能量密度的计算是在整个装置的重量（电极，集流器，隔膜，电解液）减去包装重量的基础上进行。原因是，由于只有一个小的电池板包装，包装材料的重量大约占整个装置的重量的30%。· 结果与讨论匹配率和碳涂层对循

15、环寿命和容量利用率的影响用ACB阴极配方，制备了三系列电池，制备时用了1%或2%的LMS1，并制备了相同的厚度和配方的阳极。在每个系列中，我们制备了5种不同配比的电池，范围从0.75到2倍的理论配合比（TMR），通过改变阴极厚度来完成。表3是一个器件的制备及其特性的概要。表 3.电池的匹配率和碳涂层的特征.Sample IDLTOa (mA cm2)LMS (mA cm2)Capacity (mAh)TMR factorbCell weightc (g)LMS1#10.5790.85933.50.754.74LMS1#20.5791.1844.81.03

16、5.12LMS1#30.5791.3844.81.25.08LMS1#40.5792.1044.81.815.5LMS1#50.6022.4944.82.065.67LMS1-1%#10.6020.96637.50.804.72LMS1-1%#20.6021.2346.61.024.89LMS1-1%#30.6021.5746.61.315.13LMS1-1%#40.6021.9346.61.615.51LMS1-1%#50.6022.3746.61.975.84LMS1-2%#10.6020.877330.704.76LMS1-2%#20.6021.2946.61.044.94LMS1-2%

17、#30.6021.6646.61.345.29LMS1-2%#40.6020.11346.61.635.58LMS1-2%#50.6020.13746.61.985.77基于 160 mAh g1 LTO, 111 mAh g1 LMO的计算.a在设备中, 阳极的面积是阴极的两倍.bTMR 因素 = 理论匹配率因素= (阴极容量/阳极容量).c包括包装重量.材料的循环寿命是在20 C充电放电率超过1000次的情况下估测的，并根据所有实验报告来测定的。对于所有的样品，电压范围为13.2 V。LTO容量与循环

18、次数的关系曲线，对于lms1，lms1-1 %和lms1-2%正极材料，分别绘制如图4AC。可以看出，TMR增加时，循环寿命增加，且用碳包为阴极略有改善。我们可以把这些材料的循环性能分类，如下：lms1-2 % % > lms1-1%> lms1。然而，在最高的匹配率中，我们观察到容量消减的增加（图5）。我们认为这种影响是由阳极推进电压太低而损伤所造成的，这可能引起锂铝合金集流体或Li4Ti5O12相插层合金化。图4。20 C充放电3.2-1v 的n-lto容量衰减随周期，在室温（25°C）下的所有可能n-LTO/LMS1循环（a），n-lto / l

19、ms1-1 %（b）和n-lto / lms1-2 %（C）在不同配比下的电池（参见表2中的细节）。图5。配比和碳含量对容量衰减的斜率的影响，对所有电池在20 C充放电下循环1000次的图。 图6显示较好的阳极要求更高的匹配率和增加碳含量。令人惊讶的是，阳极容量是在某些情况下（高TMR，碳涂层）高于174 mAh g1的LTO理论最大值下测量的。这导致碳涂层设备更高的能量密度。该器件的能量密度（重量不包括）最佳是当TMR1.3使两个电极得到最佳利用时（图7）。表4列出了所有测试材料在1 C充放电率下的最高值。图6。所有电池在10 C充放电在与T

20、MR下的n-lto容量对比图7。所有电池在10 C充放电在与TMR下的设备重量对比表 4.所有测试材料中最高的装置能量密度.CathodeTMRDevice energy 1 C (Wh kg1)LMS11.244.7LMS1-1%1.3149.0LMS1-2%1.3449.8最后，我们绘制了Ragone图（比能量和比功率），表示了在Wh kg1与W kg1中的所有测试的电池（图8）。高功率时，我们测量20 Wh kg1在2000 W kg1的平均功率在最佳设备的整个放电过程中。这是非常有前途的，因为自脉冲放电功率与电动汽车的应用更相关，且一般大于平均放电功率。然

21、而，碳涂层稍有利于高倍率放电能力，且Ragone图斜率的变化由碳层引起的扩散限制引起的。在高充电率（超过30），所有样品的比容图曲线斜率在变化。这表明，电荷扩散限制。然而，我们的研究结果表明，准完全充电可以在20 C，即3分钟（不显示）下完成。图8。n-LTO/LMS1, LMS1-1%，LMS1-2%， TMR 1 ， TMR 2的装置ragon图对提高循环寿命和理论容量的测量的更好的理解可以采自由电压分布。我们绘制了设备LMS1#1&5的放电电压曲线（180 C）及其衍生曲线（1°C）（分别为图9和图10）。图9。设备lms1 # 1和5的放

22、电电压曲线（180 c）图10。装置1和5在1 C的可能的充放电电压分布导数 对于所有的样品，两个主要的差异存在于低匹配比电池（# 1）与高匹配比电池（# 5）之间。对于充放电在导数曲线上只有一个可见峰值，而在低匹配比情况中有两个可见峰。这表明只有LMS算法的第一阶段是在利用高匹配率。这意味着较低的充电电压和较低的锂脱嵌，将导致更长的阴极循环寿命，并能减少排气。其次，我们观察到在高配比下，电压分布从3.2到2.6 V.该电容放电类似于电化学电容器的放电。我们可以认为这是锂离子吸附在LTO阳极表面形成双电层电容而造成的。的确，BET比表面积为79 m2 g1的LTO阳极可以解释这个不可

23、忽略的双电层电容。自从高匹配率的电池有了额外的阴极容量，一旦Li +离子完全插层LTO晶格它将开始在LTO表面积累。这种效应可以解释超理论容量，这种超理论容量我们可以在比容图上观察到。阳极的双电层电容可以从3.2到2.6 V的放电图的斜率上算得，需根据方程： (1)q（c）是存储在双电层中的电荷，i是放电电流，然后可得： (2)我们可以认为，曲线是无限的，正如康威在对不对称超级电容器 19 的处理中所概括的一样。结果表明C tot C anode，我们可以计算出LTO阳极12.6 F g1的价值。79 m2 g1BET比表面积是合理的。然而，这个值并不能完全解释在某些情况下额外高达200 mA

24、h g1LTO的容量。虽然这令人惊讶的结果需要进一步研究，但我们注意到，其他作者已经注意到表面包覆Li4Ti5O12超锂在0.60.01 V范围 20 间类似的性能。碳似乎在更高的比容利用上发挥作用，可能是通过更好的电解质的使用和纳米粒子更好的电连接。Li4Ti5O12尖晶石中的锂插层通常发生在8a位点，且转移到16c位点 21  ： Li8a16cTi5/3Li1/316dO432e + Li+ e  8aLi216cTi5/3Li1/316dO432e (3)当插入超过三个锂离子/公式，8a，8b和48 F位点应被占据，

25、因为16C位点已完全占领了。在这些位点上锂的位置不会改变尖晶石结构。一个最大242 mAh g1的可逆容量已经被报道，这针对Li4Ti5O12 22 。在我们的例子中，可得到最大容量是215 mAh g1，这是对Li6.45Ti5O12而言的。高温循环寿命和功率容量LiMn2O4基锂离子电池的主要挑战一直是他们的加速能力消失在高温循环与储存上。在现有系统中，几个创新被怀疑对高温循环有积极影响：（i）在电解质中LiPF6的缺失；(ii) 在LiMn2O4上涂碳层；(iii)阴极过容量和（iv）阳极使用石墨电极。由于这些原因，高温下研究正在进行。大部分电池是由反向双电池层构成，即阳极/分

26、离器/阴极/分离器/阳极。为了比较，我们建立了一些双电层结构电池，即阴极/分离器/阳极/分离器/阴极。在这种情况下，阴极面积加倍阳极面积减半。如果阴极为主的容量衰减体系中，加倍它的面积应导致在一个较低的容量衰减。电池在20 C比率处循环，无论是在25或55°C时。为了比较，我们选择了两个最好的循环反向双电池(LMS1#5 and LMS1-1%#5)并给他们提供了我们的标准循环条件（20，3.21 V），在55°C。这导致容量消失加速，对于尖晶石型LiMn2O4而言是非常显著的特征。正如预期的那样，我们观察到在55°C时双电层电池的一种改进循环寿命。更令人惊讶的是

27、，我们还观察到在25°C时TMR = 1的双电池有非常好的循环寿命， Jahn-Teller效应是尖晶石型LiMn2O4容量减小主要原因。事实上，我们的研究结果表明，容量减小的主要原因是电阻层的构成导致了阴极的阻抗增加，当这电阻层在高温高压下一段时间就会损坏。在这方面，与TMR = 2在55°C显示容量减少得少，因为他们降低充电电压。不幸的是，我们还观察到，双电层电池与反向双电层电池相比有降低功率的能力（尽管略薄电极）。这是事实，LTO阳极引起的，由于其较低的电子电导率，限制了系统的速度。因此，当阳极面积增加一倍，反向双电层电池将获得更好的充电能力。容量衰减小于50%的10

28、00高温循环的实现，带有一个LMS阴极的循环周期可以被认为是非常令人鼓舞的（图11）。此外，我们没有发现任何显着的电池放气，这些电池在55°C（通常为软包装热气球）循环。图11。在25或55在°下20 C 时配比和电池板结构对容量随循环数的演变的影响· 结论纳米Li4Ti5O12/LiMn2O4电池已经朝着有利于高功率传输和良好循环寿命方向发展了。比容和充放电循环次数，据我们所知，这类电池测量出为最高。在80 C，最好的设备仍然使用160 mAh g1阳极，与1c时190 mAh g1相对。就装置的功率和能量，这意味着50 W kg1

29、时49 Wh kg1，和2000 W kg1时20Wh kg1。当额外的容量出现在阴极，它并没有引起锂电镀，但锂离子吸附在Li4Ti5O12材料表面，造成超过理论容量，这可得到从3.2到2.6 V的超级电容器的放电电压曲线.这能弥补采用薄电极引起的能量密度损耗。随着能量密度损失小，通过增加循环次数和阳极利用，大型号的阴极（1.8至2×TMR）和碳涂层也有优势。在1%碳包覆LMS1样品中，TMR 2 18.3 mAh g1 n-LTO容量衰减超过1000次，循环寿命达到了令人满意的地步。高温循环（55°C）并没有导致一个戏剧性的容量缺乏，但稳定和可预测的行为使得衰减

30、斜率增加。随着双电层结构获得了低容量衰减和低功率容量，也就是阴极面积为阳极区面积的两倍。在这种情况下，优良的循环寿命也能在室温下的1比1容量匹配的电池中获得。这个重要的结果表明，低掺杂LiMn2O4尖晶石可以充分利用在当阴极钝化层没有足够的时间成长时的快速周期。这些属性，结合一个极其快速的充电能力（在3分钟内可能完全充电）已经使设备具有竞争力，比如在动力工具和数码相机上的应用。更苛刻的应用，如电动汽车和混合动力汽车，通过多组分碳酸盐电解液的采用，较宽的温度范围是可能的，且粘结剂不易膨胀，高Co，Al和F掺杂锰尖晶石降低了Mn的溶解量。致谢 作者要感谢美国国家科学基金会，因为SBIR计划第二阶段

31、合同dmi-0522287下研究的融资。作者之一（ADP）因涂层铝集流体用于这项工作要感谢John Gural and Irene Plitz。谢谢你Nathalie Pereira，谢谢你校对手稿。参考书1 I. Belharouak, Y.K. Sun, W. Lu, et al., J. Electrochem. Soc. 154 (2007)A1083A1087.2 K.Y. Chung, K. Kim, Electrochim. Acta 49 (2004) 33273337.3 A. Du Pasquier, A. Blyr, P. Courjal, D. Larcher, G.

32、Amatucci, B. Gérand, J.M. Taras-con, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 428436.4 N. Kumagai, S. Komaba, Y. Kataoka, M. Koyanagi, Chem. Lett. 29 (2000)11541155.5 G.G. Amatucci, N. Pereira, T. Zheng, J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 148(2001) A171A182.6 Y. Sun, Z. Wang, L. Chen, X. Huang, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A1294A1298.7 J.S. Gnanaraj, V.G. Pol, A. Gedanken, D. Aurbach, Electrochem. Commun. 5(2003) 940945.8 G. Amatucci, J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) K31K46.9 L. Kavan, J. Procházka, T. Spitler, M. Kalbá c, M. Zukalová, T. Drezen, M