Ag微纳材料的制备

1、材 料 加 工 新 技 术 材 料 加 工 新 技 术-无机非金属材料课 程 大 作 业学生姓名学生学号 专业方向 研究生导师2015年 12月 26日Ag微纳材料的制备摘要：随表面增强拉曼散射（SERS）光谱是基于金属表面等离子共振的最主要的应用之一。通过仔细地分析拉曼光谱谱线的数目、位置和强度等参数可以获得分子结构的大量信息。拉曼光谱在物质分子结构研究中发挥了极其重大的作用，但是正常的拉曼光谱强度普遍很弱，这使得拉曼光谱难以广泛使用。随着微纳技术的发展和应用，表面增强拉曼光谱应运而生，极大地拓宽了拉曼光谱的应用领域。 SERS效应是发生在粗糙金属表面上的孔洞或者间隙中的非常局限性的物理现象

2、，对金属本身的介电常数和金属表面的形貌有着特别的要求。要想得到较强的拉曼信号增强效果，就必须选择合适的金属种类，除此之外还必须选择合适的激发光频率使其与SERS基底材料表面的等离子体的共振频率一致。 金属表面的等离子体的共振频率与金属的元素种类、纳米粒子的大小和形状密切相关。经过几十年的研究，人们发现在可见光范围内，Ag微纳米材料的表面增强效应最强。正因为Ag微纳材料在SERS上的应用，Ag微纳米材料的研究成为了一个热点关键词：表面增强拉曼散射；微纳米材料；等离子共振1应用在SERS上微纳米材料的发展状况我国厦门大学的田中群院士研究小组在过渡金属（Pt和Ni）微纳材料在SERS的应用做了许多的

3、工作。金和银溶胶是目前应用最多的SERS基底，已经有研究表明，通过有意识地聚集Au纳米粒子，可以大大地提升其SERS性能。 Zhang等研究了Au纳米粒子聚集体系使罗丹明6G（R6G）的SERS光谱产生很高的增强效果，其增强因子可达107109，而且他们还成功观察了Au纳米粒子聚集体系对多种生物分子都具有很强的SERS活性。 Xu等通过计算结果表明，两个相距1nm的纳米球体可产生增强因子达1010的电子增强。 Brus等在试验中发现在两个或三个Ag纳米粒子的连接处能产生增强的SERS效应。 1 .1 Ag微纳材料在作为SERS基底材料中存在的问题表面增强拉曼散射（SERS）是发生在粗糙表面上（

4、纳米级）的空洞或者间隙中非常局限性的现象，它能够灵敏的检测吸附在金属微纳米材料基底上的分子，提供大量的分子结构信息，因此它被认为是一种方便、高效的分析手段和表面研究技术，在分析检测、化学、物理、生物医学等领域得到广泛的应用。银纳米材料被认为是最好的SERS基底材料，而银纳米材料的SERS性能与材料的形状、尺寸、结构等信息因素信息相关。但是目前对银纳米材料的形貌可控制备的研究还存在许多不足之处，有待研究者继续研究。1 .2 改善途径通过在原有制备纳米材料的技术的基础上，进行工艺和技术的部分创新，来制备Ag微纳米材料，又通过XRD，FESEM等技术手段，对用改造后的新工艺制备出的Ag微纳米材料进行

5、了表征，研究了其表面形貌的可控程度以及其作为SERS基底材料的性能2 Ag微纳米材料的制备过程2.1Ag微纳米材料制备方法（1）水溶液法制备花状银微纳米材料 （2）溶剂热法制备立方银微纳米次材料 （3）利用氧化铝模板制备银微纳米材料2 .2溶液法制备花状银微纳米材料实验过程2.2.1实验原料硝酸银（AgN03）、抗坏血酸（C6H8O6，简称AA）、硝酸（HNO3）、二水合柠檬酸三纳（Na3C6H5O7×2H2O）、乙醇（C2H5OH）均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司。实验中使用的水均为去离子水2.2.2实验器材BSA124S型电子天平；HJ-3恒温电子搅拌器，江苏金坛市中

6、大仪器厂；X射线粉末衍射（XRD）图用Philips X Pert Pro X-ray衍射仪测定（l=1.54056A）；扫描电镜（SEM）图片用QUANTA200FEG型环境扫描电镜拍摄；透射电镜（TEM）；高分辨透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）图片用JEM-2010型透射电镜拍摄；表面增强拉曼散射（SERS）光谱用Thermo Nicolet Almega XR 共聚焦拉曼显微光谱仪测定，激光波长为532nm。2.2.3花状银微纳米材料的制备过程在室温条件下，7.5*10-4mol的硝酸银与8.5 *10-4mol二水合柠檬酸三纳用50mL的去离子水溶解于烧杯中。磁力搅拌5

7、min后，向烧杯中逐滴加入硝酸，并把反应体系的PH值调至3.5。继续搅拌10min后，向上述溶液中逐滴加入50mL7.3*10-3M的抗坏血酸溶液。滴完再继续搅拌5min,结束反应。产物用离心分离的方法收集。2.2.4实验结果表征与分析图2.2.1 产物的XRD花样产物的X射线粉末衍射花样如图2.2.1 所示。X射线衍射花样与04-0783号JCPDS卡完全吻合。产物（111）面的衍射峰强度明显比其他峰强，这表明（111）面是优势晶面。所有的衍射峰都很尖锐，这表明产物具有非常高的结晶度。图2.2.2 花状银微纳材料的SEM图：A低倍SEM图；B高倍扫描图 图2.2.2是产物的SEM照片。低倍率

8、SEM图像（图2.2.2A）表明，最终产物的形貌在大范围内是一致的，每个产物看起来像直径约1.5mm的微球。从高倍率SEM图像（图2.2.2B）中可以看出产物是由许多纵横交错的纳米片组成的花状结构，每个纳米片的厚度约为20nm。图2.2.3 (A)花状银微纳材料的TEM照片;(B)与(C)纳米片 的HRTEM照片；（D）纳米片的SAED花样 我们进一步利用TEM和SAED对产物的形貌和结构进行考察。图2.2.3（A）是产物的TEM图像，图2.2.3（B），（C）和（D）是HRTEM图像以及相应的SAED花样，其中SAED花样是由电子束垂直打在纳米片的表面上获得的，这表明，每个纳米片都是很好的单

9、晶结构。图2.2.4 以花状银微纳米材料为基底时10-8MR6G的SERS光谱图 图2.2.4为以花状银微纳米材料为基底时10-8MR6G的SERS光谱图，在谱图中可以明显的观察到有许多尖锐的R6G拉曼特征峰。因此，花状的银微纳米材料在实验中表现出很强的SERS活性，增强因子是4.1*107，因而其是一种良好的SERS基底材料。2 .2.5实验讨论与小结该实验介绍了一种用抗坏血酸为还原剂制备花状银微纳材料的简单化学方法。制得的银微纳结构是由许多纵横交错的纳米片组成的分级结构，正是由于银微纳结构是由许多纵横交错的纳米片组成，而临近的纳米片的表面电磁场相互耦合，产生强烈的局域电磁场增强，增强因子是

10、4.1*107，从而使银微纳材料在做SERS基底时表现出很强的SERS活性。3 溶剂热法制备立方银微纳结构材料随着工业化技术的发展和人民生活水平的提高，人们对塑料产品种类和质量的需求也越来越高。高分子材料是通过制造成各种制品来实现其使用价值的，因此从应用角度来讲，以对高分子材料赋予形状为主要目的成型加工技术有着重要的意义。下文将介绍高分子材料成型加工技术的最新进展。3.1实验原料聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K30）,硝酸银（AgNO3），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），浓硝酸（HNO3），浓盐酸（HCl),浓硫酸（H2SO4）,双氧水（H2O2），无水乙醇（C2H5OH）。以上药品均为分析纯、由国

11、药集团生产。实验中所用的水均为去离子水。3.2实验仪器BSA124S型电子天平；HJ-3恒温磁力搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；X射线粉末衍射（XRD）图用Philips X Pert pro X-ray衍射仪测定（l=1.54056A）；扫描电镜（SEM）图片用QUANTA 200 FEG 型环境扫描电镜拍摄；表面增强拉曼散射（SERS）光谱用Thermo Nicolet Almega XR共聚焦激光拉曼显微光谱仪测定，激光波长为532nm。3.3制备 立方形貌纳米银颗粒的实验过程反应釜用王水（浓硝酸与浓盐酸体积比1:3）在常温下浸泡24小时，在实验前把反应釜用去离子水清洗数次，称取硝酸银0.

12、1706g、聚乙烯吡咯烷酮0.2779g，一起放在50mL的烧杯中，聚乙烯吡咯烷酮单体与硝酸银的摩尔比MPVP/MAgNO3=1.5。向烧杯中加入20mLN-N二甲基酰胺（DMF），常温下用磁力搅拌器搅拌直至固体全部溶解（约5min），此时溶液的颜色为透明的亮黄色。再向溶液中滴加100mL浓盐酸，搅拌1min后，把溶液转移到50mL的聚四氟乙烯的高温高压反应釜中，放入烘箱中180度下反应8h后停止加热，自然冷却到室温。在通风橱中打开反应釜，溶液颜色变为透明的土黄色。用离心分离的方式收集产物，第一次离心转速为8000rpm、时间5min，分别收集上下两层产物。再用10000rpm、时间5min离

13、心，分别用离子水与无水乙醇洗涤数次。 3.4实验结果表征与分析图3.4.1 产物的XRD花样产物的X射线粉末衍射花样如图3.4.1所示。X射线衍射花样与04-0783号JCPDS卡完全吻合。产物（111）面的衍射峰强度明显比其他峰强，这表明（111）面是优势晶面。所有的衍射峰都很尖锐，这表明产物具有非常高的结晶度。图3.4.2 立方形貌的银纳米颗粒的SEM照片图3.4.2是产物的SEM照片。从SEM图像中可以看出，所有产物的形貌几乎都是立方体，这表明在文中提供的实验条件下可以获得结晶状态较好的立方银。这些银立方纳米颗粒的大小较一致，平均边长约为150nm。图3.4.3 吸附在立方银基底上的10

14、-7M的R6G的SERS光谱图图3.4.3为吸附在立方银基底上的10-7M的R6G的SERS光谱图，在谱图中可以明显的观察到有许多尖锐的R6G拉曼特征峰。增强因子为6.2*106，其是一种较好基底材料。3.5实验讨论与小结该实验中用水热法制备出了立方形貌的银纳米颗粒，纳米立方体的边长大约为150nm。PVP在实验中既起到稳定纳米颗粒的作用，又起着帽化试剂的作用。立方银纳米颗粒作为SERS基底具有不错的增强能力，增强因子为6.2*106。4 溶剂热法制备立方银微纳结构材料4.1实验原料 试剂：丙酮、高氯酸、四氯化锡、氢氧化纳、草酸、磷酸、铬酸、高纯铝片（纯度99.999%）。以上所有试剂如果没有

15、特殊说明则为分析纯，实验中所用溶液均用去离子水配制。 4.2实验仪器BSA124S型电子天平；型号EM1712的直流稳压电源，电压060V可调：HJ-3恒温磁力搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；自制的聚四氟乙烯点解槽；DJW-3000型高精度全自动变流稳压电源，上海全力电源有限公司生产；扫描电镜（SEM）图片用QUANTA200FEG型环境扫描电镜拍摄；表面增强拉曼散射（SERS）光谱用Thermo Nicoler Almefa XR 共聚焦激光拉曼显微光谱仪测定，激光波长为532nm。4.3 利用氧化铝模板制备银纳米微粒氧化铝模板的制备:试验中所使用的电解槽是自行设计的耐酸碱和耐高温的聚四氟乙烯

16、电解槽，在总结前人的基础上概括出一个用于实验室制备多孔氧化铝模板的较完善的方法，具体步骤如下： a.高温退火；b.清洗；c.电抛光；d.一次氧化；e.去一次氧化皮； f.二次氧化； g.铝基片的剥离； h.扩孔。采用交流电沉积的方法，以草酸电解液制备的多孔氧化铝模板为阴极、以铅为阳极向氧化铝模板中沉积金属银纳米线。以浓度为0.1M的硝酸银溶液为电解液，选择交流电源15V，频率为50Hz，在室温条件下沉积5min。实验过程中用磁力搅拌器不断搅拌，实验结束后用去离子水多次清洗。用0.1M的氢氧化纳溶液浸泡一定的时间去除氧化铝模板，露出沉积的银纳米线。4.4实验结果表征与分析图4.1以草酸溶液作电解

17、液时得到的氧化铝模板的SEM图图4.1以草酸溶液作电解液时得到的氧化铝模板的SEM图，图4.1（A）扩孔后的氧化铝模板的正面SEM照片，从中可以知道以草酸溶液为电解液时得到的氧化铝模板的孔成很好的六方排布，其孔径大约为40-60nm。图4.2（B）是氧化铝模板的侧面图，从图中我们可以明显的看出所有的孔洞均是直线型的，且相互之间具有很好的平行性。图4.2以磷酸溶液为电解液时得到的氧化铝模板的SEM图图.4.2以磷酸溶液为电解液时得到的氧化铝模板的SEM图。扩孔后的模板的孔径在300-400nm之间，孔洞也具有较整齐的六方排列，相互平行。由于以磷酸为电解液得到的模板较薄，易破碎。因此，在电沉积银纳

18、米线的时候使用草酸为电解液制得的氧化铝模板。 图4.3电沉积法制备的银纳米线的照片 图4.3电沉积法制备的银纳米线的照片。从图中可以看出银纳米线的直径与长度都相当的均一，而且排列的较整齐。理论上银纳米线的直径与氧化铝模板的孔径一致，电流的大小影响着电沉积的速率，长度随着电沉积时间而增加而变长。图4.4银纳米线作为基底的10-5M的对疏基苯甲酸（PMBA）的SERS光谱图4.4银纳米线作为基底的10-5M的对疏基苯甲酸（PMBA）的SERS光谱 。在谱图中可以明显的观察到有许多尖锐的PMBA拉曼特征峰。因此，花状的银微纳米材料在实验中表现出很强的SERS活性，其增强因子是5.2*107，因而其是

19、一种很好的SERS基底材料。4.5 实验讨论及小结 多孔氧化铝是制备纳米线的重要模板工具，电解液种类与浓度、氧化时间等是影响模板质量的非常重要因素。以磷酸溶液为电解液时制备出的模板的孔径要比草酸大，但是空洞的排列没有草酸的整齐，厚度也较薄且已破裂。所以，选用草酸为电解液时制备的多孔氧化铝为模板电沉积制备银纳米线。以制备的银纳米线阵列作为基底检测对疏基苯甲酸时表现出很强SERS性能，其增强因子是5.2*107，是一种很好的SERS增强基底。5 三种制备Ag微纳材料的制备方法的对比分析（1）由三种方法所使用的实验原料可知，水溶液法在整个实验过程中比较绿色环保；而用溶剂热法制备立方Ag纳米微粒中使用

20、王水，会挥发出Cl2,对实验人员的身体造成一定的危害；在利用氧化铝模板制备Ag微纳材料中使用了丙酮，该产品会刺激中枢系统而且易爆，不太安全。 （2）对比三种方法的实验过程，水溶液法整个实验过程时间只需几十分钟就可以完成；而溶剂热法制备方法却需要几十个小时；在利用氧化铝模板制备Ag微纳米材料中必须先期制备氧化铝模板，实验时间也比较长。 （3）水溶液法制备是在室温下进行的；而溶剂热法需要在高温高压下进行，对实验条件要求的比较苛刻；而利用氧化铝模板法制备方法必须分两边进行，并且需要使用浓酸做电解液，比较繁琐且安全系数不太高。因而相对来说水溶液法最为简单和便捷。 （4）由水溶液法制备出的花状Ag微纳材

21、料做SERS基底材料时，增强因子为4.1*107；由溶剂热法制备的立方Ag微纳材料的增强因子为6.2*106；由利用氧化铝为模板制备出的Ag微纳材料做SERS的基底材料时，其增强因子为5.2*107；水溶液法和利用氧化铝模板制备的银微纳材料增强作用接近，均优于溶剂热法制备的银微纳材料。6.展望 通过材料工作者的不懈努力，在微纳制造方面已经取得了累累硕果。但是对某些微纳制造的机理我们还研究的不够。机理研究不深，我们就不能通过科学准确的理论指导，更加深入的研究开发微纳材料，进而不利于微纳制造的发展和应用。因而在以后的研究中，我们应着眼于以下方面： （1）通过微纳制造方法制备出我们所需要的微纳材料后，我们应当对在此过程中所牵涉的机理进行系统严谨的研究，以便为我们以后的材料开发准备理论指导； （2）在现有的微纳制备技术基础上，进行工艺和原料的部分创新和改造，使其更简单便利，绿色环保； （3）在开发新的微纳材料中，我们应该立足应用，使研究出来的新成果能尽快地进行生产应用，这样我们的研究才有价值，才能实现研究与应用的良性循环。 参考文献1 Vo-Dinh T1998Trend