重庆大学材料学院高分子物理知识整理

1、高分子物理第一章 高分子链的结构高分子结构：链结构和凝聚态结构。链结构指单个高分子的结构和形态。是反映高分子各种特性的最主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性等。包括： A.化学组成、构型、构造、序列结构； B.分子大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构：高分子凝聚形成的高分子材料本体的内部结构。是决定聚合物使用性能的主要因素。包括： A.晶态；B.非晶态；C.液晶态；D.取向结构；E.多组分聚合物。化学结构：除非通过化学键的断裂和生成才能改变的结构。 物理结构：一个分子或基团对另一个分子的相互作用和聚集。第一节 化学组成、构型、构造、序列结构一、结构单元的化学组成据链节化学

2、组成，将高分子链分为： 碳链大多由加聚反应制得，其不易水解，较易成型加工，但易燃烧，耐热性较差，易老化。 杂链由缩聚反应或开环聚合制得，因主链有极性，较易水解，但耐热性、强度较高，通常用作工程塑料。 元素有机高分子具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，但强度较低，如聚硅氧烷。4. 无机高分子耐高温，但强度较低，如聚氯化磷腈等。5. 自由末端 通常含有与链组成不同的端基，端基占聚合物整体的量虽很少，却直接影响高聚物性能，尤其是热稳定性。 链的断裂可从端基开始，封闭端基可提高聚合物的热、化学稳定性。 如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高热稳定性；聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促

3、使其在高温下降解，须加入苯酚类封端。鉴别结构单元化学组成方法：元素分析、X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等。二、构型构型：分子中由化学键固定的原子或基团在空间的几何排列，其不经过键的破坏或生成是不能改变的。 构型不同的异构体有：旋光异构体、几何异构体和键接异构体。 旋光异构含不对称碳原子的化合物都有旋光异构。单取代乙烯类高聚物的旋光异构体见图1-2。 （1）全同（或等规）立构取代基全部处于主链平面的一侧，即高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。（2）间同（或间规）立构取代基相间地分布于主链平面的两侧，即两种旋光异构单元交替键接。 （3）无规立构取代基在平面两侧作不规则分布，即两种旋光异

4、构单元完全无规键接。由于内消旋和外消旋，聚合物往往无旋光性。低分子和生物高分子（如聚氨基酸、聚乙基醚等）具有旋光性。 几何异构 主链上存在双键时，若组成双键的两个碳原子被两个不同的原子或基团取代，即可形成顺式和反式构型，称为几何异构。 如聚1，4-丁二烯，基团在双键一侧的为顺式，分别在双键两侧的为反式。构型主要由催化体系决定，聚合体系其他条件如温度、介质、转化率、调节剂等的作用相对较小。 如一般自由基聚合只能得到无规聚合物，而ZieglerNatta催化剂定向聚合可得全同立构。全顺式或全反式1，4结构的双烯类高聚物也可用定向聚合制备。构型对聚合物性能的影响： 全同PS熔点240，密度1.27，

5、无规PS无熔点，密度1.052；顺聚1，4-丁二烯熔点24，密度1.01，作弹性体，反聚1，4-丁二烯熔点148，密度0.931.02，室温下是弹性很差的塑料。空间立构研究方法：红外光谱和核磁共振等。3.键接异构（序列结构） 分子链中结构单元的连接方式。有头头（尾尾）、头尾键合两种。当位阻效应很小及链生长端（自由基、阳离子、阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头-头或尾-尾结构。 键接异构和序列长度对聚合物性能尤其是化学性能有很大影响。 如纤维要求分子链中单体单元排列规整以提高结晶性能和强度； 由聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头头键合，羟基就

6、不易缩醛化，产物中仍保留一部分羟基，致维尼纶纤维缩水性较大。三、分子构造指聚合物的各种形状。1.一维、二维、三维大分子A.线形，如聚乙烯、聚-烯烃等。 B.环形，如阴离子聚合的环形聚苯乙烯、亲核缩聚制备的聚芳醚类环形低聚物。 C.套环高分子； D.聚轮烷； E.聚合物管； F.梯形聚合物 a.如聚丙烯腈纤维受热，发生环化芳构化形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维； b.以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯形聚合物； c.以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯形聚合物。2.支化和交联（1）支化缩聚中有3个及以上官能度单体，加聚中有链转移或双烯类单体中第二双键的活化等，均可生成支化或

7、交联结构聚合物。 据支链长短分为短、长支链。短支链长度处于低聚物分子水平，长支链长度达聚合物水平。按支链连接方式分为无规（树状）、梳形和星形等。 无规为不同长度支链沿主链无规分布，如乙烯的自由基加聚物； 梳形为线形链沿主链以较短的间隔排列而成的高分子； 星形为从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。如苯乙烯的阴离子聚合可得梳形或星形支链。星形高分子中所有的臂都是等长的，称为规整星形高分子。 在臂的末端带有多官能度的星形高分子，可再引进其他单体，生成二级支化的星形高分子。如果所有支化点具有同样的官能度且支化点间的链段是等长的，称作树枝链，是一类新型的超支化高分子。支化结构表征：表征内容：支链化

8、学结构、支化点密度或两个支化链间的平均分子量、支化链长度等。 支化度可用具有相同分子量的支化和线形高分子的均方半径之比或特性粘度之比表征。（2）交联交联度表征：网链长度、交联点密度等。 网链长度指相邻交联点间链节的数目或平均分子量； 交联点密度为交联单体单元的物质的量与所有单体单元的总物质的量之比。可用溶胀度或力学性能测定估算交联度。 线形聚合物可溶可熔，易加工成型。支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但物理机械性能、加工性能等受支化影响显著。短支链破坏分子结构规整性，降低结晶度。长支链严重影响聚合物流动性。交联聚合物不溶不熔，交联密度低时可溶胀。 支化和交联对高聚物性能影响如表1-2所示。

9、聚乙烯性能不同，用途不同。LDPE主要制造软塑料制品和薄膜，而HDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、单丝及工程塑料部件。 交联聚乙烯的最高使用温度比HDPE、LDPE高，约135，可作电工器材等。橡胶交联密度小，故仍然保持高弹性。交联密度提高，材料模量增高，最后失去高弹形变能力，成为硬质材料。四、共聚物序列结构1.共聚物类型：（1）统计共聚物：两种结构单元的排列符合某种统计规律。无规共聚物是统计共聚物的一个特殊类型。（2）交替共聚物：两种结构单元交替排列。 统计和交替共聚物属短序列共聚物。（3）嵌段和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的，称为多步聚合物。属长序列共聚物，即其中任

10、一组分长度达到聚合物分子水平。2.共聚物结构确定（1）平均成分可用化学法（元素分析、官能团测定等）、光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共振NMR等）、同位素活性测定及固体试样的折射率等测定。（2）成分不均匀性可用分级法、平衡离心分离法和体积排除色谱SEC研究。 （3）序列长度可用物理方法（核磁共振、紫外和红外光谱）和化学方法（基于链的断裂或相邻侧基的反应）测定。 序列结构、结构单元序列分布也是表征共聚物的重要结构参数。3.共聚物类型对性能的影响 如ABS工程塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上，或以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上，或

11、以苯乙烯-丙烯腈共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等。 丙烯腈有腈基，使聚合物耐化学腐蚀，提高拉伸强度和硬度；丁二烯使聚合物呈橡胶状弹性；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光洁度。因此，ABS质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击。 高抗冲聚苯乙烯（用少量聚丁二烯通过化学接枝连接到聚苯乙烯基体上）和SBS热塑性弹性体（阴离子聚合制得）。第二节 构象一、微构象和宏构象微构象（局部构象）：单键内旋转产生的分子中原子或基团在空间位置上的变化。 宏构象（分子构象）：高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象。反映出分子链在空间的形状。链段概念：链中第+1个键起（通常，聚

12、合度），原子在空间可取的位置已与第一个键无关了，把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段（segment）。180º，C2与C3上的CH3处于相反位置，距离最远，相互斥力最小，势能最低，为反式交错构象； 60º和60º时，C2与C3键接的H和CH3相互交叉，势能较低，为旁式交错构象； 120º和120º时，C2与C3所键接的H和CH3互相重叠，分子势能较高，为偏式重叠构象； 0º时，两个甲基完全重叠，分子势能高，为顺式重叠构象。理论上，含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象。分子结构对内旋转位垒的影响：（1）.

13、CH3CH3的旋转位垒为11.7kJ/mol，若氢被甲基或卤素（极性位阻）取代，则位垒增大，取代基团越多，位垒越大； （2）.分子中有双键或三键，则邻近的单键内旋转位垒有较大下降。因为非键合原子间的距离增大，基团数量减少； （3）.碳-杂原子（O、N、S、Si）单键的旋转位垒较小，因： A、O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，使后者的电子云密度降低，从而减弱了氢原子间相互排斥的缘故； B、CO 、CN、 CS键上非键合原子的数量较少； C、CSi键的键长比CC键长长，非键合原子之间的距离加大，近程排斥力（同一单键上基团间的作用力）减小。实际高分子链的构象数比自由旋转时少，原因： （1）单键上非

14、键合原子或基团之间的排斥力（一级近程排斥力）； （2）实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间的相互作用限制了构象的自由变换，第一因素往往起主导作用。 二、高分子链的柔性1.平衡态柔性和动态柔性 柔性是分子链能够改变其构象的性质。平衡态柔性指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象间的能量差utg。当utg <热能kT，反式和旁式构象出现的机会相当，分子链柔顺； 平衡态柔性反映在溶液里高分子链 的形态上，可用无扰均方末端距和无扰均方旋转半径表征。动态柔性指在外界条件下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于反式与旁式构象间的位垒ub。当位垒远小于热能时，动态柔

15、性好。内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越多，链段越短，柔性越好。2. 分子链柔顺性的原因：（1）单键内旋转 （2）分子链很长3.影响分子链柔顺性的因素影响因素有主链结构、侧基、分子间作用力、分子链规整性等。（1）主链结构 杂链高聚物较碳链柔顺性好内旋转依 SiO>CN>CO>CC容易内旋转，原因：a、O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，使后者的电子云密度降低，减弱氢原子间相互排斥力；b、CO、CN、CS、SiO键上非键合原子的数量减少；c、Si-O键比CC键的键长长，非键合原子间距离加大，近程排斥力降低。如聚二甲基硅氧烷是柔性非常好的合成橡胶。 带芳杂环的高分子链，

16、柔顺性较差，因芳杂环内旋转空间位阻大，如聚苯醚（PPO）等。 含孤立双键的分子链，柔顺性好。尽管双键不能内旋转，但双键上的原子或基团数较少，使原子或基团间的排斥力减弱，以致双键邻近的单键内旋转位垒减少，如聚丁二烯、聚异戊二烯的柔顺性好。 共轭双键、共轭大键共轭双键的电子云没有轴对称性，不能内旋转，如聚苯、聚乙炔，及某些杂环高分子是刚性分子。（2）取代基 极性大，分布密度大，柔顺性差。如聚丙烯腈PVCPP，聚氯丁二烯>PVC。 体积大小和对称性 体积大、柔顺性差，如PP比PE柔顺性差；若有两个对称侧基，则主链间距离加大，且极性相互抵消，链间作用力减弱，则柔性好，如聚异丁烯柔性聚乙烯，聚偏二

17、氯乙烯聚氯乙烯；同一碳原子上连有两个不同取代基时，其柔性比单取代的差，如聚甲基苯乙烯聚苯乙烯差，PMMA 聚丙烯酸甲酯。 对非极性取代基，a、增加内旋转的空间位阻，使柔性降低；b、增大分子链间的距离，削弱分子链间的相互作用力，使柔性增加。判定柔顺性时，两者须综合考虑。如聚甲基丙烯酸酯类，当n<18时，随取代基长度增加，柔性增加；n>18时，过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔性随取代基体积增大而减小。（3）分子间作用力随主链或侧基极性增加而增加，氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子链的刚性，如聚酰胺、蛋白质、纤维素等。（4）分子链规整性分子结构愈规整，结晶能力愈强，而一旦结晶

18、，其柔性大大降低，如PE。（5）链长短分子链愈长，柔性愈好。（6）支化、交联短支链时，分子间距离加大，作用力减小，柔性增大；长支链时，阻碍链的内旋转起主要作用，柔性下降。交联时，交联点附近单键内旋转受到很大阻碍，但交联密度低时，交联点间的分子链仍足够长，柔性仍能表现出来，如橡胶。（7）外界因素 温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变易，柔性增加。 当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快时，分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示。 溶剂和分子链间的相互作用对高分子的形态也有重要的影响。 上述影响分子链柔性的诸多内、外因素中，除了外力影响指的是动态柔性外，其余均为平衡态柔性。三

19、、高分子尺寸的表征（1）分子链的均方末端距线形分子链两端点间的直线距离称为末端距，它是一个向量，见图1-26。 （2）均方旋转半径用于带支链的分子链。半径指从分子的质量中心至分子链中各质量单元端点的距离，是一个向量。若分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是 ，从分子链的质心到第个链单元的距离为 ，见图1-27。（3）晶体、熔体和溶液中的分子构象 晶体中常见分子构象有螺旋形和平面锯齿构象；熔体中棒状锯齿或螺旋状构象变为线团状构象；溶液中一般为无规线团状构象，有的存在螺旋构象，依靠氢键来稳定。二级近程排斥力见图1-37。第二 章 高分子的凝聚态结构凝聚态（聚集态）为物质的物理状态，是据物质

20、的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，包括固体、液体和气体。相态为物质的热力学状态，是据物质的结构特征和热力学性质区分的，包括晶态（相）、液态（相）、和气态（相），还有液晶态，液晶兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。液晶具有流动性，从物理状态而言为液体，但结构上保存着晶体的一维或二维有序排列。高分子凝聚态指分子链间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体，没有气体。因分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。高聚物分子间作用力包括静电力、诱导力、色散力、氢键等，用内聚能或内聚能密度表征。 内聚能：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需的能量。内聚能密度

21、则是单位体积的内聚能。 对低分子化合物，内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可根据热力学数据计算其内聚能密度。 但高聚物不能气化，只能用与低分子溶剂相比较的方法来间接计算。vv摩尔蒸发热（或s，摩尔升华热）；汽化时所做的膨胀功。 内聚能密度（CED）：单位体积凝聚体汽化时所需的能量CED/m m摩尔体积。最大特性粘数法：对线形聚合物，测定高聚物在各种溶剂中的粘度，溶剂对高聚物溶解能力越好，高分子链在该溶液中越舒展，运动时受阻程度越大，溶液的粘度也就越大。所以，可将溶液粘度最大的那种溶剂（最良溶剂）的内聚能密度当作该种高聚物的内聚能密度。最大溶胀比法：交联聚合物高聚物的用途与内聚能密度有关。橡胶的

22、内聚能密度最低，纤维最高，塑料介于其中。高分子的凝聚态有晶态、非晶态、液晶态、取向态等。第一节 晶态聚合物结构高分子晶体中质点是结构单元，而不是原子、整个分子或离子。 高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系。且属于高级晶系（晶胞类型为六方、立方）的也很少，多半是初级（晶胞为三斜、单斜）或中级（正方、斜方）晶系。 晶态高聚物的结晶结构为平面锯齿形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋结构（如等规聚丙烯、聚四氟乙烯等）。一、晶态高聚物结晶形态 结晶形态是聚合物在十分之几纳米范围内的晶体结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米，甚至几厘米。单晶 高聚物单晶可由极稀溶液（浓度 0.01%）

23、沉析培养，有时也可在较高压力下（约108Pa）由熔体结晶而成。特征：（1）折叠链晶片，为具有一定几何形状的薄片状晶体，如菱形、六方形、四方形等。（2）晶片厚度约100Å，与分子量无关，仅随热处理条件和结晶温度而改变。（3）分子链垂直于晶面，结晶生长规律与小分子相似，结晶沿螺旋位错中心不断增长变厚。球晶 高聚物中最常见的一种结晶形态。在通常条件下，从浓溶液或熔体冷却结晶而得。特征：（1）是径向发射的长条扭曲的晶片结构，晶片厚度约100Å。（2）球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向。晶片仍为折叠链结构，晶片之间由分子链聚集而成的伸直链晶体连结。（3）在多数情况下，球晶形态不是球

24、状，因增长球晶与相邻球晶相碰形成任意形状的多面体。伸直链晶体在高温高压（几千几万个大气压）下结晶而得。特征：（1）晶体中分子链平行于晶面方向。（2）晶片厚度基本上等于伸直了的分子链长度，为104105Å。（3）晶片厚度分布相当于该高聚物的分子量分布，且不随热处理条件变化，是热力学上最稳定的一种聚集态结构。还有树枝状晶、纤维状晶、串晶、柱晶等。 二、晶态高聚物的结构模型1.缨状胶束模型（两相模型，见图2-33），其要点为：（1）晶区与非晶区互相穿插，同时存在；（2）晶区由微束构成，微束由许多相互平行的分子链构成，一个微束的长度远小于一根高分子链的长度。（3）微束之间的区域是非晶区，非晶

25、区中分子链的堆砌完全无序；（4）晶区尺寸很小，一根分子链可同时穿越几个晶区和非晶区，把晶区和非晶区沟通起来。 2.折叠链模型（见图2-34）晶区中分子链在片晶内进行折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。有近邻规则折叠链模型、近邻松散折叠模型、跨层折叠模型。3.插线板模型（见图2-35） 组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回折到同一片晶，也可能进入另一片晶。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。三、结晶度的定义和测定 结晶部分的质量或体积百分数，分别称为质量结晶度或体积结晶度。 结晶高聚物中，晶区

26、与非晶区的界线很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同。常见的测定方法为密度法，还有x射线衍射法，量热法、红外光谱法等。密度法推导结晶度 依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度。或者说，晶区比体积小于非晶区比体积。部分结晶聚合物的密度介于和之间。第二节 非晶态聚合物结构非结晶性聚合物指完全不能结晶的聚合物。从分子结构角度来看，包括：A.链结构规整性很差，以致不能形成可观的结晶，如无规立构聚合物（无规PS、无规PMMA等)； B.链结构具有一定规整性，可结晶，但结晶速度十分缓慢，在通常冷却速度下得不到可观的结晶,如聚碳酸酯等；

27、C.链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶，如顺式聚1，4-丁二烯等。对结晶性聚合物，非晶态包括：A.过冷的液体；B.晶区间的非晶区。一、无规线团模型Flory认为，非晶态高聚物本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而在聚集态结构上是均相的。二、两相球粒模型（局部有序或折叠链缨状胶束球粒模型）1. 含粒子相和粒间相两个区域。粒子相又分为有序区和粒界区。2. 有序区中，分子链折叠且排列比较规整，但比晶态的有序程度差得多，尺寸约24nm。粒界区是围绕有序区形成的，大小约为1 2 nm，主要由折叠链的弯曲部

28、分、链端和纠结点及由一个有序区伸展到另一个粒间相部分链节组成。 3. 粒间相由无规线团、低分子量物质、缠结点、分子链末端、连接链及由一个“粒子”的部分链节所组成。大小约1 5 nm。 第三节 高聚物取向态结构在外场（如拉伸或剪切应力）作用下，高分子链、 链段或微晶沿外场方向有序排列，称为取向，形成取向态结构。 其主要特征是各向异性。如双轴拉伸和吹塑薄膜，纤维及熔融挤出的管材、棒材等。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向单元（1）在高弹态下，拉伸可使链段取向； 见图2-51（a）。（2）在粘流态下，外力可使整链取向； 见图2-51（b）。 （3）结晶高聚物还存在微晶取向，即伴随晶片倾

29、斜、滑移过程，原有折叠链晶片被拉伸破坏，重排为取向的聚集态，可以形成新的取向折叠链晶片、伸直链晶片或由球晶转变为微纤结构等。见图2-52和2-53。2.取向方式（1）单轴取向 只沿某一个方向拉伸，长度增加、厚度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。见图2-54（a）。 （2）双轴取向 沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段与拉伸平面平行排列，但平面内分子的排列是无序的，见图2-54（b）。 3.解取向 取向状态在热力学上是一种非平衡态，一旦外场除去，分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这种过程称为解取向。 为了获得取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以

30、下， “冻结”分子和链段运动 。4.取向程度表征用取向函数f表征： 为分子链主轴与取向方向间的夹角，称为取向角。见图2-55。取向度测定方法：光学显微镜测定双折射、声速法、广角x射线衍射等。 双折射测定的取向度是反应晶区和非晶区两种取向的总效果；声速法是晶区和非晶区的平均取向度。在非晶区中，双折射反应的是链段取向；而声速法，声波波长较长，故反映整链取向。 由于高聚物中有不同取向单元，采用不同的取向度测定方法，所得结果的意义不同。 取向对高聚物的物理机械性能影响很大。 如尼龙等合成纤维采用牵伸工艺大幅提高拉伸强度，利用拉伸取向获得伸直链晶体为主的超高模量和超高强度纤维。 一些要求二维强度高而平面

31、内性能均匀的材料（电影胶卷片基、录音录像磁带等）都是采用双轴拉伸薄膜制成的。第三章 高分子溶液 高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 种类：A.浓溶液。如纤维工业中的溶液纺丝液，浓度一般在15%以上；油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60%；交联聚合物的溶胀体（凝胶），则为半固体状态；塑料工业的增塑体，呈固体状态。B.稀溶液。浓度一般在1%以下，主要用于高分子溶液热力学性质、动力学性质、聚合物分子量及分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、链段间及链段与溶剂间的相互作用等研究。C.亚浓溶液。浓度介于上述两者之间。如聚合物溶液驱油剂。第一节 聚合物的溶解一、溶解过程特点1、非晶态聚合物

32、的溶胀和溶解 （1）溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的链段混合，使高分子体积膨胀； （2）溶解：高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合。 聚合物分子量高，溶解度小。2、交联聚合物的溶胀平衡与非晶态聚合物的溶胀相同，但不能溶解。 交联度大，溶胀度小。3. 晶态聚合物的溶解（1）熔融，需吸热； （2）熔融聚合物的溶解。非极性晶态聚合物在常温下不能溶解。只能加热至熔点附近，待结晶熔融后才逐渐溶解，如PE。 极性聚合物除加热熔融外，还可选择极性很强的溶剂在室温下熔融，再溶解。因结晶聚合物中无定形部分与溶剂混合时，两者强烈相互作用（如生成氢键）放出大量的热足以破坏晶格能，使结晶熔融

33、。如尼龙常温下能溶于甲酚、40%硫酸、90%甲酸及苯酚-冰醋酸的混合溶剂中。 二、熔融过程的热力学分析1、溶度参数内聚能密度的平方根为溶度参数但聚合物不能汽化，故其溶度参数需要通过黏度法和交联后的溶胀度法测定。聚合物的溶度参数还可由结构单元中各基团或原子的摩尔吸引常数计算得到。斯摩尔（Small）把组合量 称为摩尔吸引常数（V为结构单元的摩尔体积），并认为结构单元的摩尔吸引常数具有加和性，即 。若已知结构单元中基团的摩尔吸引常数，就能计算出聚合物的溶度参数。 3、聚合物溶剂的选择原则 （1）“极性相近”原则 非极性溶剂可溶解非极性聚合物，极性溶剂可溶解极性聚合物，极性不同则不能溶解。（2）“内

34、聚能密度（C.E.）或溶度参数（ ）相近”原则 非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，聚合物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近，确能相互溶解。例如，天然橡胶（ 16.2），可溶于甲苯（ 18.2）、四氯化碳（ 17.7），但不溶于乙醇（ 26.0）和甲醇（ 29.2）中。 而非极性的晶态聚合物与非极性溶剂必须在接近 的温度，才能使用溶度参数相近的原则。极性聚合物的溶度参数规律需作进一步修正。Hansen认为，分子间相互作用力主要由色散力、极性力和氢键组成，因此，溶度参数： d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键组分。极性聚合物-溶剂的溶液体系不仅要求二者的溶度参数 相近，而且要求二者溶度参数值

35、的 、 、 也分别相近。如聚丙烯晴为强极性，不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，因这些溶剂极性太弱了。而在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙二腈和碳酸乙烯酯等强极性溶剂中，均可溶解。（3）“高分子-溶剂相互作用参数 1/2”原则 高分子-溶剂相互作用参数 可作为溶剂良劣的一个半定量判据。反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1/2 ，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解能力越好，在良溶剂中，“链段”间相互作用力以斥力为主，高分子线团松懈； 1/2 ，聚合物一般不能溶解，在不良溶剂中，高分子线团紧缩，链段间以吸力为主。 =1/2时

36、，链段间由于溶剂化及排斥体积效应，相互排斥力与链段间相互吸引力相互抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，也即条件（温度、溶剂）。（4）使用目的。例如，氯乙烯和乙酸乙烯共聚物，其 约为21.2。乙醚的 为15.2，乙腈的 为24.2，两者单独使用时，均为非溶剂。若用33%乙醚与67%乙腈（体积比）组成混合溶剂， 为21.2，因而，可作氯醋共聚物的良溶剂。 第五章 高聚物的分子运动和转变 结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。因此，分子运动是微观结构和宏观性能的桥梁。 第一节 聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性分子链平移分子链质量中心的相对位移，如熔体

37、和溶液流动。链段高分子独有运动单元，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转相对于另一部分链段的运动，使大分子伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回缩。3.链节、支链、侧基等（简称次级松弛），比链段运动需要更低的能量。4.晶区内的分子运动。如晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中的局部松弛模式、晶区折叠链的“手风琴”运动等。5.原子在平衡位置附近的振动。大分子链称作大尺寸运动单元，链段和链段以下称作小尺寸运动单元。二、分子运动的时间依赖性在一定温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新平衡态的过程称为松弛过程。完成松弛过程所需时间称为松弛时

38、间。 分子运动依赖时间的原因：运动单元的运动需克服内摩擦阻力。 松弛时间长短取决于材料固有性质及温度、外力大小。聚合物松弛时间一般比较长，当外场作用时间较短或实验观察时间不够长时，不能观察到高分子的运动；只有当外场作用时间或实验观察时间足够长时，才能观察到松弛过程。三、分子运动的温度依赖性温度升高，运动单元热运动能量提高，又由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，松弛过程加快，松弛时间减小。 1.高聚物的许多松弛过程，特别是侧基或主链局部运动引起的松弛过程，松弛时间与温度关系服从Arrehnius方程：温度增加，减小，可在较短时间内观察到分子运动；温度下降，增大，则需较长时间才能观

39、察到分子运动，所以对于分子运动或松弛过程，升高温度与延长观察时间具有等效性。2. 链段运动引起的玻璃化转变过程，松弛时间与温度关系可用WLF半经验方程描述：第二节 粘弹行为的五个区域温度变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映不同的分子运动模式。 用温度形变或模量-温度曲线可对这种变化过程作出直观说明。 高聚物结构不同，温度形变曲线不同。一、非结晶性高聚物的力学状态任何条件下都不能结晶的称为非结晶性高聚物，如PS、PMMA等。据力学性质随温度变化特征，非结晶性高聚物可分为3个力学状态玻璃态、高弹态、粘流态及2个转变区玻璃化及粘流转变区。 玻璃态（1）分子运动主要为振动和短程旋转运动，如键长

40、、键角变化，支链、侧基、链节等小尺寸单元运动。链段运动被冻结。（2）形变小，约0.1 % 1%，为可逆普弹形变，应力应变关系服从虎克定律，模量高，为109 1010Pa。（3）具有普弹性这一力学状态叫做玻璃态，玻璃态聚合物类似玻璃，通常是脆性的。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料。玻璃化转变区（玻璃-橡胶转变区）（1）温度升高，整链不能运动，链段开始运动，高聚物达到玻璃化转变区。（2）形变迅速增大，模量下降近1000倍。其他物性如比容、热膨胀系数、模量、折光指数、介电常数等也发生突变。聚合物行为与皮革相似。（3）转变区对应的温度称为玻璃化温度（Tg），通常取作模量下降速度最大处的温度。高弹态

41、（橡胶弹性平台区）（1）温度 Tg后，形变量大，约100% 1000%，模量低，约105 107Pa。分子运动为链段运动。（2）形变与时间有关，为可逆高弹形变，这种力学性能称为高弹性，具有高弹性这一力学状态叫高弹态。 在高弹态，温度形变曲线上出现平台区，分子量越高，平台越长。因为：温度升高，链段运动能力增加，形变增大； 分子链柔性增加，蜷曲程度增加。两种因素共同作用结果，形变不随温度变化。（3）常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式1，4聚丁二烯，聚氯丁二烯等。粘流转变区（橡胶流动区）该区内，聚合物既呈橡胶弹性，又呈流动性。 整链开始运动，高聚物开始粘性流动，这一转变区对应的温度称作粘流

42、温度Tf。 交联高聚物无此及以后区域，因交联阻止了整连运动。粘流态（液体流动区）（1）该区内，聚合物容易流动，类似糖浆。温度高于Tf后，形变量很大，模量很低，约102 104Pa。分子运动为整链运动。晶态聚合物形变（或模量）取决于结晶度。无定形部分经历玻璃-橡胶转变，结晶部分仍保持坚硬。达熔融温度时，模量降至非晶材料的相应数值。（2）形变不可逆，这种力学性能称为粘性（或塑性），具有粘性（或塑性）这一力学状态叫做粘流态。（3）绝大多数高聚物的成型加工区为粘流态。从相态看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，三态间的转变不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，不是相转变温度。第三节 玻璃-橡胶转

43、变（玻璃化转变）行为 一、 Tg测定在玻璃化转变时，除力学性质如形变、模量等明显变化外，其他物理性质如比体积、膨胀系数、比热容、热导率、密度、折射率、介电常数等也都有很大变化。 原则上所有玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物理性质，都可用于测定Tg 。测定方法有4种（其中膨胀计法最常用）： A.体积变化，如膨胀计法、折射率测定法等； B.测定热力学性质的方法：差热分析（DTA）和差示扫描量热（DSC）等； C.测定力学性质的方法：热机械法（即温度-形变法）、应力松弛法等； D.动态力学松弛法，如测定动态模量或内耗等； F.电磁效应包括介电松弛法、核磁共振松弛法等。 膨胀计法：测定比体积与温度

44、的关系。在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀机理主要是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小。Tg以上，链段开始运动，分子链本身也膨胀，膨胀系数较大，Tg时比体积-温度曲线出现转折。在膨胀计（见图5-4）中装入试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定速率升或降温，记录水银柱高度随温度的变化。因在Tg前后比体积突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线外推，其交点即为Tg，如图5-5所示。曲线的斜率与体膨胀系数有关。 Tg与冷却速率有关，快速比慢速冷却测得的Tg高。所以，玻璃化转变不是热力学平衡过程，而属于松弛过程。工业上耐热性实验方法：维卡耐热温度、热变形

45、温度、马丁耐热温度等。这些温度统称软化点，用以衡量塑料的最高使用温度，具有实用性。 耐热温度都有测试标准，但其物理意义不像Tg和熔点那样明确。对非晶态聚合物，软化点接近Tg 。晶态聚合物结晶度足够大时，软化点接近熔点。但有时软化点与Tg或熔点相差很大。 二、玻璃化转变理论有很多理论，应用较广的是自由体积理论。还有根据计算理想玻璃态熵的热力学理论和考虑玻璃化转变松弛本质的动力学理论。自由体积理论： 液体或固体整个体积包括：一部分为分子本身占据的，称“占有体积”；另一部分是分子间的空隙，称 “自由体积”，它以大小不等的空穴（单体分子尺寸数量级）无规分布在高聚物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能

46、通过转动和位移调整构象。 高聚物冷却时，自由体积逐渐缩小，Tg时，自由体积达到一最低恒定值，即其自由体积分数为一常数，高聚物进入玻璃态。三、影响Tg的因素内因主要有分子链柔性、几何立构、分子间作用力等，外因主要有作用力方式、大小及实验速率等。凡使高聚物柔性增加的因素，均使Tg下降。1. 极性侧基数量增加，Tg提高。但当极性基团数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。如氯化聚氯乙烯的含氯量超过63.8%时，Tg反而下降。 构型 单取代烯类高聚物，如聚丙烯酸酯、PS等的Tg几乎与立构类型无关。 双取代烯类高聚物Tg与立构类型有关。一般全同立构Tg较低

47、，间同立构Tg较高。如全同立构PMMATg为45，间同立构Tg为115。 顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg较高，如顺1，4聚丁二烯的Tg约95，反1，4聚丁二烯Tg约18。离子键的引入分子链间有离子键可显著提高Tg，如聚丙烯酸中加入金属离子，会大大提高Tg，其效果随离子的价数而定。用Na +使Tg从106提高到280；用Cu2+取代Na+，Tg提高到500。分子量分子量增加，Tg增加，当增加到一定程度后，Tg不随分子量增加而明显增加。因为:在分子链两端各有一个链端链段，这种链段只受一个单体单元牵制，活动能力要比两边受牵制的一般链段大。分子量越低，链端链段比例越高，Tg越低。当分子量增加到临

48、界分子量后，链端链段的比例可忽略不计，Tg基本上就与分子量无关。Tg与分子量关系：Tg()为某一临界分子量时的Tg，K为每种高聚物的一个特征常数。常用高聚物分子量比临界分子量大得多，所以分子量对Tg基本无影响。交联轻度交联不影响链段运动，对Tg无明显影响；交联度提高，Tg增加；高度交联时，交联点之间链长比之玻璃化转变所需要的链段还要短，不存在Tg 。 共聚与共混（1）共聚对Tg的影响取决于共聚物类型（无规、交替、嵌段或接枝）、共聚物组成及共聚单体的化学结构。无规共聚物，两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，只出现一个Tg。交替共聚物可看作是由两种单体组成一个单体单元的均聚物，也只有

49、一个Tg。接枝和嵌段共聚物，存在一个Tg还是两个Tg取决于两种均聚物的相容性。热力学相容时，只出现一个Tg，不相容时，可显示两个Tg，通常这两个Tg接近于均聚物的Tg，但又不完全等于两组分各自均聚物的Tg。（2）共混共混聚合物的Tg基本上由两种相混聚合物的相容性决定。 两种聚合物热力学互容，则共混物Tg与相同组分无规共聚物Tg相同，即Tg介于相应聚合物的Tg之间。 两种聚合物部分相容，那么共混物就像多相共聚物那样出现宽的转变温度范围或者相互内移的两个转变温度。 两种聚合物完全不相容，则共混物有两相存在，每一相均有对应于共混组分的Tg值。增塑剂某些低分子组分(增塑剂)使Tg下降的现象称外增塑。增

50、塑剂使分子间作用力减弱，Tg下降。通常,增塑降低Tg的效应比共聚更有效。作用力方式（1）张力强迫链段沿张力方向运动，Tg降低。（2）增加压力就相当于降低温度，使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排出自由体积，只有提高温度，链段才能运动，Tg增大。升降温速度快速冷却的Tg比缓慢冷却的高。原因： Tg是链段松弛时间与观察时间相当时的温度。一方面，温度降低，体系粘度增大，链段松弛时间增加；另一方面，冷却速率决定观察时间。冷却越快，观察时间越短，要求产生玻璃化转变时链段运动的松弛时间也越短，要松弛时间短，则要求温度相应要高。一般地说，升（降）温速度提高10倍，Tg升高3。作用力频率与

51、升、降温速度类似，作用频率愈低，Tg愈低。四、Tg以下的松弛-次级转变（多重转变）主要是主链上的短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等。第四节 结晶行为和结晶热力学晶态高聚物由晶态转变为熔融状态的过程是在平衡条件下进行的，属于热力学相转变。一、分子结构与结晶能力、结晶速度链的对称性和规整性链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立构规整性越好，则越易结晶。 一般来说，无规立构聚合物不能结晶，全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，全反式的结晶能力比全顺式强。如：A.PE和聚四氟乙烯，结构简单、对称又规整，易结晶，结晶度可高达95%，不能得到完全非晶态的

52、样品，而一般聚合物的结晶度仅50%左右。B.无规立构聚乙烯醇结晶度可达60%左右，因羟基体积较小，对分子链几何规整性破坏不大，且羟基间可形成氢键，利于结晶结构稳定。C.无规立构PVC，由于氯原子的引入，破坏了链的对称性、化学结构规整性（有不同键接方式）和几何结构规整性（构型任意），所以应属于非结晶性聚合物范畴。但氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥且彼此错开排列，形成近似间同立构的结构，所以有微弱的结晶能力。D.一些缩聚型高分子，如聚酯、聚酰胺等，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也没有不对称碳因而不产生立构问题，虽然对称性比不上聚乙烯，但仍属对称结构，所以可结晶。适当的

53、柔顺性和分子间作用力聚合物结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散和排列，要求分子链有一定的柔顺性。柔顺性过小（如聚碳酸酯），分子链运动能力太差，结晶能力很弱，通常情况下不能结晶。柔顺性太大（如聚二甲基硅氧烷），分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，实际上也不能结晶。适当分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙6、尼龙66等，借助于氢键所形成的结晶结构相当稳定，最大结晶度可达50%；但分子间作用力过大时，链内旋转困难，阻碍了分子运动，结晶能力减弱，如聚丙烯腈结晶很困难。共聚物的结晶能力（1）无规共聚破坏链的对称性和规整性，使共聚物结晶能力降低。 A、若两种共聚单元的均聚物有

54、相同的结晶结构，则无规共聚物也能结晶，但晶胞参数随共聚物的组成而变化。 B、若两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，在一种组分占优势时，共聚物仍可结晶，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构之中；但当两组分的含量接近时，共聚物结晶能力大大减弱甚至丧失，如乙丙共聚物中丙烯含量达25%左右时，产物便不能结晶成为乙丙橡胶。（2）嵌段、接枝共聚物中的各组分都能保持相对的独立性，其结晶能力主要由各组分本身的结构决定。支化、交联支化破坏链的对称性和规整性，减弱结晶能力，如LDPE的结晶能力不如HDPE。交联限制链的活动性，轻度交联的橡胶，如天然橡胶仍有结晶能力，但结晶能力大大减弱。5.分子量

55、分子量大，结晶速度低。原因：分子量大，熔体粘度大，链段运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列。6.杂质有的杂质可促进结晶，有些杂质阻碍结晶。促进结晶的杂质在结晶过程中起晶核的作用，称作成核剂。成核剂可使结晶速度大大加快和使球晶变小。7.溶剂有些溶剂可加速高聚物结晶，原因：某些与高聚物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散的无定形高聚物内部，使高聚物溶胀，相当于在高分子链间加入了 “润滑剂”，使高分子链获得了在结晶过程中具备的分子运动能力，促使高聚物发生结晶，这一过程称为溶剂诱导结晶，如水可促进尼龙和聚酯的结晶。 8.压力结晶性高聚物在熔点附近一般很难结晶，但将熔体置于压力下，就会引起结晶。而且，高压下形成的结晶高聚物密度比普通条件下形成的密度高，高温高压条件下形成的晶体为伸直链晶体。9.应力应力可加速高聚物结晶，如天然橡胶常温下结晶需几十年，但拉伸时几秒钟就能结晶，除去外力，结晶立即熔融。二、结晶动力学用动力学方法研究高聚物的结晶速度将有助于控制结晶过程，改善制品性能。（一）高聚物结晶速度研究方法（1）在一定温度下观察总体结晶速度随时间变化，即等温结晶法，如膨胀计法、DSC法等。（2）在等温条件下观察球晶大小随时间变