第二章缺陷-2ppt课件

1、将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置或间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称置或间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体为固溶体( (即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液。也称为固体溶液。钛合金、铝合金机身钛合金、铝合金机身系列压电陶瓷材料系列压电陶瓷材料锗硅固溶体半导体光电子元器件锗硅固溶体半导体光电子元器件PLZT透明陶瓷透明陶瓷将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置或将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置或间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体间隙位置，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶

2、体. .5固溶体、化合物、机械混合物固溶体、化合物、机械混合物掺杂、溶解原子（离子）尺度与主相Al2O3相同均匀单相2322OOAlAl OMgOMgVO 232(0 2)xxxxMgAlO化学反应原子（离子）尺度AB2O4型结构新相单相2324MgOAl OAlMg O固溶体、化合物、机械混合物固溶体、化合物、机械混合物24AlMg O简单的机械混合 均匀混合晶体颗粒态MgO结构Al2O3结构两相（或多相），有界面23MgOAl O固溶体、化合物、机械混合物固溶体、化合物、机械混合物23MgOAl O外来组元在主晶外来组元在主晶相 中 所 处 位 置相 中 所 处 位 置置换固溶体置换固溶体

3、间隙固溶体间隙固溶体外来组元在主晶外来组元在主晶相 中 的 固 溶 度相 中 的 固 溶 度连续型连续型(无限型无限型)固溶体固溶体有限型固溶体有限型固溶体金属和金属形成的固溶体都金属和金属形成的固溶体都是置换式的，如是置换式的，如Cu-Zn系系化合物中，主要发生在金属离子化合物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等等金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如，在的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶体中，碳原子就位于铁原子固溶体中，碳原子就

4、位于铁原子的的BCC点阵的八面体间隙中。点阵的八面体间隙中。固溶度小于固溶度小于100%任一组元的成分范围均为任一组元的成分范围均为0100%Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系MgO-CoO系系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3与与PbZrO3系系PbZrxTi1-xO3，x=01两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统系统置换换型固溶体 （一形成置换换固溶体的影响响因素 1. 原子或离子尺寸 2、晶体结构类结构类型的影响响 3、离子类类型

5、和键键性 4、电电价因素原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响-以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，当当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。固溶体。当当 时，溶质与溶剂之间只能形成有时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，限型固溶体，当当 时，溶质与溶剂之间很难形成时，溶质与溶剂之间很难形成 固溶固溶体或不能形成体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合物。因固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。

6、15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。r =(0.1-0.072)/0.1=28%15%r=(0.08-0.074)/0.08=8.75% 15%r=(0.08-0.074)/0.08=8.75% 15%无限无限SS有限有限SS2、晶体结构类结构类型的影响响 若溶质与质与溶剂剂晶体结构类结构类型相同，能形成连续连续固溶体，这这也是形成连续连续固溶体的必要条条件，而不是充分必要条条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构结构，且rTiO2MgO实验证明是符合的实验证明

7、是符合的2022ZriOOZrCaOCaCaO 232CaFFiCaYFFFY 2ZrOZrOOCaOCaVO 2OZr12OZrxCaxx232CaFFiCaYFFFY 21xxxCa Y F22323ZrOZrOOY OYOV 1 22xxxOZrY2323MgOMgMgOAl OAlVO 23223OOAlAl OMgOMgVO 21 3xxAlMgO23 0.5xxxMgAlO 1.试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a判断方程的合理性。（b写出每一方程对应的固溶式。习题固溶体的研究方法固溶体的研究方法 （一）、固溶体组组成的确定 （二）、固溶体

8、类类型的大略估计计 （三）、固溶体类类型的实验实验判别别 （一固溶体组组成的确定 1、点阵阵常数与数与成分的关关系Vegard定律内内容：点阵阵常数数正比于任一组组元(任一种盐种盐)的浓浓度。实际应实际应用：当两种当两种同晶型的盐盐(如KCl-KBr)形成连续连续固溶体时时，固溶体的点阵阵常数与数与成分成直线关线关系。 2、物理性能和成分的关关系 固溶体的电学电学、热学热学、磁学学等物理性质随质随成分而连续变连续变化。 实际应实际应用：通过测过测定固溶体的密度、折光率等性质质的改变变，确定固溶体的形成和各组组成间间的相对对含量。如钠长钠长石与钙长与钙长石形成的连续连续固溶体中，随随着钠长钠长石

9、向钙长钙长石的过过渡，其密度及折光率均递递增。通过测过测定未知组组成固溶体的性质进质进行对对照，反推该该固溶体的组组成。（二固溶体类类型的大略估计计 1.在金属氧属氧化物中，具有氯氯化钠结构钠结构的晶体，只有四面体间间隙是空的，不大可能生成填填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会会生成间间隙式固溶体。 2.具有空的氧氧八面体间间隙的金红红石结构结构，或具有更大空隙的萤萤石型结构结构，金属属离子能填填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填填隙式固溶体。（三固溶体类类型的实验实验判别别 对对于金属氧属氧化物系统统，最可靠而简简便的方法是写写出生

10、成不同类类型固溶体的缺陷反应应方程，根据缺陷方程计计算出杂质浓杂质浓度与与固溶体密度的关关系，并画并画出曲线线，然后把这这些数数据与实验值与实验值相比较较，哪种类哪种类型与实验与实验相符合即是什么类么类型。 1、理论论密度计计算 计计算方法1先写写出可能的缺陷反应应方程式； 2根据缺陷反应应方程式写写出固溶体 可能的化学学式3由化学学式可知晶胞中有几种质种质点，计计算出晶胞中i质质点的质质量：据此，计计算出晶胞质质量W： VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量实实际际所所占

11、占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。2ZrOZrOOCaOCaVO 1 0.52xxCa OZr12xxxCa OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 0.850.151.85CaOZr0.9250.152CaOZr2ZrOZrOOCaOCaVO 12xxxCa OZr1 0.52xxCa OZr222ZrOOZriCaOOCaCa Nm晶胞分子数 分子摩尔质量阿弗加德罗常数23231.891.2240.0816575.18 10( )6.02 10mg0.4 （5）850.10.850

12、.151.85Ca OZr0.9250.152CaOZr232391.2240.081681.32 10( )6.02 10mg0.9250.1524（）0.850.151.85Ca OZr202125.45.65.86.0CaO mol%D g/cm3形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响 1、对对材料物理性质质的影响响 2、 稳稳定晶格，阻止某些晶型转变转变的发发生 3、活化晶格 4、固溶强化1.1.对材料物理性质的影响对材料物理性质的影响(1)(1)晶胞参数晶胞参数 1122.nnnSSaaCaC、 aSS=a1.C1+a2.(1-C1)

13、 带入数据即可求C122323ZrOZrOOY OYOVne2 2、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1) PbTiO3是一种铁电种铁电体，纯纯PbTiO3烧结烧结性能极极差，居里点为为490，发发生相变时变时，晶格常数剧数剧烈变变化，在常温温下发发生开开裂。PbZrO3是一种种反铁电铁电体，居里点为为230。两两者结构结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温温生成连续连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电铁电体和四方铁电铁电体的边边界组组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处处，压电压电性能、介电电常数数都达达到最大值值，烧结烧结性能也很好，被命名为为PZT陶瓷。(2) ZrO2是一种种高温温耐火材料，熔点2680，但发发生相变时变时伴随随很大的体积积收缩缩，这对这对高温结构温结构材料是致命的。若加入CaO，则则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变转变，体积积效应减应减少，使ZrO2成为为一种种很好的高温结构温结构材料。 四方单斜C12003