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文档简介
1、第一单元 什么是高聚物?什么是高聚物?首先,他们是合成物和大分子,而且不同于低分子化合物,譬如说普通的盐。与低分子化合物不同的是,普通盐的分子量仅仅是58.5,而高聚物的分子量高于105,甚至大于106。这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。小分子相互结合形成大分子,大分子能够是一种或多种化合物。举例说明,想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来,可以把形成的链看成是具有同种分子量化合物组成的高聚物。另一方面,独特的环可以大小不同、材料不同,相连接后形成具有不同分子量化合物组成的聚合物。许多单元相连接给予了聚合物一个名称,poly意味着“多、聚、重复”,mer意味着“链节
2、、基体”(希腊语中)。例如:称为丁二烯的气态化合物,分子量为54,化合将近4000次,得到分子量大约为200000被称作聚丁二烯(合成橡胶)的高聚物。形成高聚物的低分子化合物称为单体。下面简单地描述一下形成过程:丁二烯 丁二烯丁二烯聚丁二烯(4000次)因而能够看到分子量仅为54的小分子物质(单体)如何逐渐形成分子量为200000的大分子(高聚物)。实质上,正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于象苯这样的一般化合物。例如,固态苯,在5.5熔融成液态苯,进一步加热,煮沸成气态苯。与这类简单化合物明确的行为相比,像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体。而聚合物变得越
3、来越软,最终,变成十分粘稠的聚合物熔融体。将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热,不会转变成各种气体,但它不再是聚乙烯(如图1.1)。固态苯液态苯气态苯加热,5.5 加热,80固体聚乙烯熔化的聚乙烯各种分解产物-但不是聚乙烯加热 加热图1.1 低分子量化合物(苯)和聚合物(聚乙烯)受热后的不同行为发现另一种不同的聚合物行为和低分子量化合物行为是关于溶解过程。例如,让我们研究一下,将氯化钠慢慢地添加到固定量的水中。盐,代表一种低分子量化合物,在水中达到点(叫饱和点)溶解,但,此后,进一步添加盐不进入溶液中却沉到底部而保持原有的固体状态。饱和盐溶液的粘度与水的粘度不是十分不同,但是,如果我们用聚合
4、物替代,譬如说,将聚乙烯醇添加到固定量的水中,聚合物不是马上进入到溶液中。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀,发生形变,经过很长的时间以后进入到溶液中。同样地,我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中,不存在饱和点。将越来越多的聚合物加入水中,认为聚合物溶解的时间明显地增加,最终呈现柔软像面团一样粘稠的混合物。另一个特点是,在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态。总之,我们可以讲(1)聚乙烯醇的溶解需要很长时间,(2)不存在饱和点,(3)粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性,这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸。如图1.2说明了低分子量化合物和聚合物的溶解行为。氯化钠
5、晶体加入到水中晶体进入到溶液中.溶液的粘度不是十分不同于充分搅拌水的粘度形成饱和溶液.剩余的晶体维持不溶解状态.加入更多的晶体并搅拌氯化钠的溶解聚乙烯醇碎片加入到水中碎片开始溶胀碎片慢慢地进入到溶液中允许维持现状 充分搅拌形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度十分高于水的粘度继续搅拌聚合物的溶解图1.2 低分子量化合物(氯化钠)和聚合物(聚乙烯醇)不同的溶解行为第二单元 链式聚合反应Staudinger第一个发现一例现象,许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。二烯烃以同样的方式聚合,然而,仅限于两个双键中的一个。这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的,靠这些反
6、应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。以同样的方式,借助于链式反应,单体分子一个接一个地被加成(每秒200020000个单体)直到活性中心通过不同的反应类型而终止。聚合反应是链式反应的原因有两种:因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。链分子的长度与动力学链长成正比。链式反应可以概括为以下过程(R·相当与引发剂自由基):略因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯,或由苯乙烯获得聚苯乙烯,或乙烯获得聚乙烯,等等。借助于聚合度估算的分子链长,在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。通常,通过大量地制备和利用聚合物,聚合度在10005000范围内,但在许多情况下可低于500
7、、高于10000。这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500,或1000,或5000个单体单元组成。在几乎所有的事例中,聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。聚合反应,链式反应,依照与众所周知的氯(气)-氢(气)反应和光气的分解机理进行。双键活化过程的引发剂反应,可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。这些是高能态的化合物,它们能够加成不饱和化合物(单体)并保持自由基或离子活性中心 以致单体可以以同样的方式进一步加成。对于增长反应的各个步骤,每一步仅需要相当少的活化能,因此通过一步简单的活化反应(即引发反应)即可将许多烯类单
8、体分子转化成聚合物,这正如连锁反应这个术语的内涵那样。因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料(1:10001:10000),从表面上看聚合反应很可能是催化反应。由于这个原因,通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂,但是,严格地讲它们不是真正意义上的催化剂,因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分,同时可以在反应产物,既聚合物的末端发现。此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂(例如,通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到),Z引发剂在聚合反应中起到了重要作用,它们催化活动的机理还不是十分清楚。第三单元 逐步聚合许多不同的化学反应通过逐步聚合可用于合成聚合材料。这些
9、反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等。通过反应聚合反应在两种不同的官能团,如,羟基和羧基,或异氰酸酯和羟基之间。所有的逐步聚合反应根据所使用单体的类型可分为两类。第一类涉及两种不同的官能团单体,每一种单体仅具有一种官能团。一种多官能团单体每个分子有两个或多个官能团。第二类涉及含有两类官能团的单种单体。聚酰胺的合成说明了聚合反应的两个官能团。因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。nH2N-R-NH2+nHO2C-R-CO2HH-(-NH-R-NHCO-R-CO-)n-OH+(2n-1)H2O (3.1)or from the reaction of ami
10、no acids with themselves nH2R-CO2H H-(-NH-R-CO-)n-OH+(n-1)H20 (3.2)A+B-B -A-A-B-B-A-B-A-B-两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示反应式略反应(3.1)说明前一种形式,而反应(3.2)具有后一种形式。图3.1 逐步聚合的示意图(a) 未反应单体;(b)50%已反应;(c)83.3%已反应;(d) 100%已反应(虚线表示反应种类)聚酯化,是否在二元酸和二元醇或羟基酸分子间进行,是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应出现在单体本体中两个单体分子相碰撞的位置,且酯一旦形成,依靠酯上仍有活性的羟基或羧
11、基还可以进一步进行反应。酯化的结果是单体分子很快地被消耗掉,而分子量却没有多少增加。图3.1说明了这个现象。例如,假定图3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子。(b)中的二聚体分子,消耗二分之一的单体分子聚合物种类的聚合度(DP)是2。(c)中当三聚体和更多的二聚体形成,大于80%的单体分子已反应,但DP仅仅还是2.5。(d)中当所有的单体反应完,DP是4。但形成的每一种聚合物分子还有反应活性的端基;因此,聚合反应将以逐步的方式继续进行,其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同。因此,分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率,而且分子量将继续增加直到粘度的增加使其难以除去酯化
12、反应的水或难以找到相互反应的端基。在A-A+B-B的聚合反应中也可以看到,精确的当量平衡是获得高分子量所必需的。假如存在一些但官能团杂质,由于链的端基失活,反应将使分子量减少。同样,在A-B类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的,而且可以归结高收率的反应仅是形成聚合物的实际反应,因为副反应会破坏当量平衡。-Stevens M P. Polymer Chemistry. London: Addison-Wesley Publishing Company, 1975. 13第四单元 离子聚合反应离子聚合反应,与自由基聚合反应相似,也有链反应的机理。但是,离子聚合的动力学明显地不同于自由基聚合反应。 (
13、1)离子聚合的引发反应仅需要很小的活化能。因此,聚合反应的速率仅对温度有较少的依赖性。在许多情况下离子聚合猛烈地发生甚至低于50(例如,苯乙烯的阴离子聚合反应在-70在四氢呋喃中,或异丁烯的阳离子聚合在-100在液态乙烯中)。(2)对于离子聚合来说,不存在通过再结合反应而进行的强迫链终止,因为生长链之间不能发生链终止。链终止反应仅仅通过杂质而发生,或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生,且一般来说(链终止反应)可通过这样的化合物来进行,这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的过程中可以和活性聚合物离子进行反应。如果引发剂仅仅部分地离解,引发反应即为一个平
14、衡反应,在出现平衡反应的场合,在一个方向上进行链引发反应,而在另一个方向上则发生链终止反应。通常离子聚合反应能通过酸性或碱性化合物被引发。对于阳离子聚合反应来说,BF3,AlCl3,TiCl4和SnCl4与水、或乙醇,或叔烊盐的络合物提供了部分活性。正离子是产生链引发的化合物。例如:(反应略)三乙基硼氟酸烊 然而,BF3也可以与HCl、H2SO4和KHSO4引发阳离子聚合反应。阴离子聚合反应的引发剂是碱金属和它们的有机金属化合物,例如苯基锂、丁基锂和三苯甲基锂,它们在不同的溶剂中或多或少地强烈分解。所谓的Alfin催化剂就是属于这一类,这类催化剂是异丙醇钠、烯丙基钠和氯化钠的混合物。BF3为引
15、发剂(异丁烯为单体),证明仅在痕量水或乙醇的存在下聚合反应是可以进行的。如果消除痕量的水,单纯的BF3不会引发聚合反应。按照上述反应为了能形成BF3-络合物和引发剂离子水或乙醇是必需的。但是不应将水或乙醇描述成“助催化剂”。正与自由基聚合反应一样,通过离子聚合反应也能制备共聚物,例如,苯乙烯-丁二烯阴离子共聚物,或异丁烯-苯乙烯阳离子共聚物,或异丁烯-乙烯基醚共聚物,等等。正如对自由基型聚合已经详细描述过那样,人们可以用所谓的竞聚率r1和r2来表征每单体对。然而,这两个参数的实际意义不同于那些用于自由基共聚合反应的参数。高分子溶液-第十一单元 功能聚合物 功能性聚合物是化
16、学功能基团的连接的大分子;他们包含的潜在优势的小分子具有相同的功能基团。它们(功能聚合物)之所以具有使用价值不仅与所带的官能团有关,而且与由巨大的分子尺寸所决定的聚合物的特性有关。 1.把官能团连接到聚合物上常常是制备某种特殊用途的聚合物的最重要的一步。2然而,对成功应用而言,选择适当的聚合物是的一个重要因素。除了合成的脂肪组和芳香组聚合物之外,许多天然高分子也被功能化,被用做反应性材料。无机聚合物也已经用反应功能基团改性,被用于要求耐用条件的场合。理论上讲,活性基团可以是聚合物主链上的一部分,或者直接连接到侧链或通过一个隔离基团(中间基团)的侧基。所需的活性功能基团可以用如下三种方法将所需要
17、的活性官能团引入到聚合物主链上:(1)在合成主链聚合物时通过带有所需官能团的单体的均聚或者共聚,使聚合物带上官能团;(2)将预先制成的未功能化的主链聚合物进行化学改性;(3)将(1)和(2)两种方法结合起来。3两种途径中的每一种都有自身的优点和缺点,对特殊功能聚合物的制备而言,当其他方法都无法实现时,所选的方法或许是更合适的。功能聚合物合成的两种方法中,如何选择主要取决于特殊应用要求的主链聚合物的化学和物理性质。为了充分利用每种制备方法,必须全面地考察独立体系的要求。 把官能团连接到聚合物上常常是制备某种特殊用途的聚合物的最重要的一步。2然而,一个恰当的聚合物本体选择是(官能团)成
18、功连接(到聚合物上)的关键因素。除了合成的脂肪和芳香族的聚合物,大部分自然聚合物本身就被功能化并被用作反应活性材料。无机聚合物同样用活性功能基团改性并且使用中需要严格的环境条件。原则上,活性基团应为聚合物主链的一部分或者作为一个侧基直接连接或通过隔离基团连接着侧链。可以用如下三种方法将所需要的活性官能团引入到聚合物主链上:(1)在合成主链聚合物时通过带有所需官能团的单体的均聚或者共聚,使聚合物带上官能团;(2)将预先制成的未功能化的主链聚合物进行化学改性;(3)将(1)和(2)两种方法结合起来。2两种方式都有各自的优势与劣势,其中一种方式可能更适用于制备特殊功能聚合物,而另一种方法将完全不适用
19、。两种合成功能聚合物的方法之间的选择主要取决于载体对物化性能的要求,以满足特殊应用。通常一个独立(制备)系统的要求必须完全检验,为了达到所有预期的技术参数。 近年来,功能化聚合物材料的使用方面有了飞速的发展。由于能够制造出兼有活性官能团特性和高分子量聚合物性能的功能聚合物,所以人们对(功能聚合物)这个领域的兴趣与日俱增。4成功的利用这些聚合物是基于物理形态、溶剂的性能、孔隙度、聚合物的化学活性和稳定性。各种类型的功能化聚合物,涵盖广泛的化学应用,包括聚合物试剂、催化剂、载体、表面活性剂、稳定剂、离子交换树脂等。在各种各样的生物和生物医学等领域,比如制药、农业、食品工业等,它们已经成
20、为不可缺少的材料,特别是在药物和农药控制释放的配方上。此外,这些聚合物被广泛用作抗氧化剂、阻燃剂、缓蚀剂、絮凝剂、抗静电剂和其他技术的应用。此外, 在高技术领域功能性聚合物具有广阔的应用前景,作为导电材料,光敏剂,核径迹探测器、液晶、用于太阳能等的转化与储存的工作物质。第十二单元 实验室制备氨基树脂 氨基树脂是由氨基衍生物和醛在酸性或碱性条件下反应生产得到的其中最重要最具代表性的物质是脲醛树脂和蜜胺树脂。 药品:尿素,福尔马林(37%),乙醇,2N NaOH, 0.1N NaOH溶液,1N标准NaOH溶液,1N标准HCl溶
21、液,冰醋酸,糠醇,三乙醇胺,木粉,磷酸钙,氯化铵,0.5N H2SO4溶液,Na 2SO3,1%乙醇百里酚酞指示剂溶液,三聚氰胺,甘油和单羟甲基脲。 装置:烧瓶和烧杯,500ml的三口烧瓶,加热套,机械搅拌器,冷凝器,迪安斯达克塔分水器,烘箱,广泛试纸,试管,250mL的容量烧瓶,冰浴,10ml的移液管,滴管,油浴和广口瓶。 酸性条件下制备脲醛树脂: 为了证明尿素和甲醛在酸性条件下的迅速反应,将5 g尿素和6 mL福尔马林在试管中混合,振荡试管直到尿素全部溶解。滴加4滴0.5 N H2SO4以调节溶液p
22、H到4,观察析出沉淀所需要的时间,取出部分沉淀并比较此沉淀以及单羟甲基脲样品在水中的溶解性。 制备脲醛树脂粘合剂: 将600g(1mole)尿素和137g(1.7mole)福尔马林放入500ml三口烧瓶中,并安装好机械搅拌器和回流冷凝器,通过用广泛试纸测定用2NNaOH溶液把混合物PH值调至78,然后将混合物回流2小时。1每隔半小时用下面的方法测定一次混合物中的自由甲醛含量,直到水完全脱除为止。2 当混合物回流2小时后,将迪安斯达克塔分水器安装在烧瓶和回流冷凝器之间 。大约有40ml水被蒸馏,用5滴冰醋酸将溶液酸化;将44g糠醇和0.55g的
23、三乙醇胺加入到反应混合液中,加热此溶液到90并恒温15分钟。 将混合物冷却到室温。取出15g的树脂样品和由1g木粉,0.05g磷酸钙和0.2g氯化铵组成的硬化剂混合 。将混合物进行室温固化。3将剩下的没有加工硬化剂的树脂放入广口瓶中并提交给实验导师。 自由甲醛含量的测定: 自由甲醛含量的测定:准备250mL 1N Na2SO3溶液,并中和该溶液,从而使其产生淡蓝色的百里酚酞指示剂溶液。在250ml锥形瓶中加入重为2到3克的树脂样品到100mL的水中,摇晃锥形瓶使锥形瓶内的溶液充分溶解。如果树脂不能溶解,加入
24、乙醇可以帮助溶解。在冰浴中使溶液的温度下降到4,加25mL的1M Na2SO3溶液在100mL的烧瓶中,用移液管移取10ml标准的1N HCl溶液到烧瓶中,降温至4。加10-15滴百里酚酞指示剂溶剂到样品烧瓶中,调整溶液的颜色至淡蓝色。用冷水冷却以后迅速地转移酸式亚硫酸盐溶液到样品烧瓶中。4滴定溶液到百里酚酞的终点(标准1N NaOH 溶液)。 CH2O+Na2SO3+H2O CH2OHSO3-Na+NaOH 通过中和树脂溶液的HCl溶液的量来测定自由甲醛的百分含量。 三聚氰胺
25、甲醛树脂的制备: 在一个500ml的配置有机械搅拌器和一个冷凝器的反应器中加入63g(0.5ml)的三聚氰胺和122g(1.5ml)的福尔马林(37%)。混合物回流40分钟。%自由甲醛需要每隔十分钟测定一次。自由甲醛的测定步骤如上所述。 样品经过20分钟加热后,在烧瓶和冷凝器间插入一个迪安斯达克分水器,从而有10mL的水被蒸馏掉。把未固化的样品放入螺丝帽的坛子中,连同固化的树脂一起交给实验指导老师。 UNIT 9 Structure and Properties of Polymers 聚合物的结构和性质 Most conveniently, polymers
26、are generally subdivided in three categories, namelyviz., plastics, rubbers and fibers. Subdivide, v. 细分,区分。 Subdividein把。细分为。 Categorieskætigri, n,种类,类型。Categorization, n, 分类法 很方便地,聚合物一般细分为三种类型,就是塑料,橡胶和纤维。 In terms of initial elastic modules, rubbers ranging generally between 106 to 107dynes/c
27、m2, represent the lower end of the scale, while fibers with high initial moduli modjulai, modulus的复数 of 1010 to 1011dynes/cm2 are situated on the upper end of the scale; plastics, having generally an initial elastic modulus of 108 to 109dynes/cm2, lie in-between. Modulus, moduli复数,模量 In terms of, 根据
28、,借助于,利用,就。而言 Range(from) to,落在(从)。到。之间;分布在。 到。范围内。 Be situated on at, in 处于,位于,坐落在 就初始弹性模量而言,橡胶一般在106到107达因/平方厘米,在尺度的低端, 而纤维具有高的初始模量,达到1010到1011达因/平方厘米,尺度的高端, 塑料的弹性模量一般在108到109达因/平方厘米,在尺度的中间。 As is found in all phases of polymer chemistry, there are many exceptions to this categorization. Phase,阶段,状
29、态,方面,侧面; Exception to,。的例外情况 (正如高分子化学的各个部分都可以看到的那样),在高分子化学的所有阶 段,我们都可以发现,这种分类方法有许多例外的情况。 An elastomer (or rubber) results from a polymer having relatively weak interchain forces and high molecular weights. Result from, (作为结果)发生,产生,形成 弹性体是具有相对弱的链之间作用力和高分子量的聚合物。 When the molecular chains are “straight
30、ened out” or stretched by a process of extension, they do not have sufficient attraction for each other to maintain the oriented state and will retract once the force is released. This is the basis of elastic behavior. straightened out,拉直,打开;stretch,拉直,拉长; extension,n,伸长, 伸展 attraction,引力,吸引;attract
31、ion for。 对。的引力 orient,v,定向,取向; retract,v,收缩 当通过一个拉伸过程将分子链拉直的时候,分子链彼此之间没有足够的相互 吸引力来保持其取向状态,作用力一旦解除,将发生收缩。这是弹性行 为的基础。 However, if the interchain forces are very great, a polymer will make a good fiber. 然而,如果分子链之间的力非常大,聚合物可以用做纤维。 Therefore, when the polymer is highly stretched, the oriented chain will
32、come under the influence of the powerful attractiveforces and will “crystallize” permanently in a more or less oriented matrix. come under,受。的影响(支配) more or less, 近乎,大体上,在不同程度上 permanently,永久地,持久地 因此,当聚合物被高度拉直的时候,取向分子链在不同程度取向的母体中将受强引力 的影响而“永久地结晶”。 These crystallization forces will then act virtually
33、 as crosslinks, resulting in a material of high tensile strength and high initial modulus, i.e., a fiber. Virtually,实际上,实质上,事实上 而后,这些结晶力实际上以交联方式作用,产生高拉伸强度和高初始模量的材料,如 纤维。 Therefore, a potential fiber polymer will not become a fiber unless subjected to a “drawing” process, i.e., a process resulting in
34、 a high degree of intermolecular orientation. Be subject to,经受,受到。 因此,一个可能的(潜在的)纤维高分子不会变成纤维,除非经历一个拉伸过程,即, 这导致分子间高度取向的拉伸过程。 Crosslinked species are found in all three categories and the process of crosslinking may change the cited characteristics of the categories. Cite, vt,引用,引证,举例;citation,n,引用,引文
35、交联的种类在所有三种类型(塑料,橡胶,纤维)中找到,而交联过程可以 改变分类的引用特征。 Thus, plastics are known to possesspzes a marked range of deformability in the order of 100 to 200%; they do not exhibit this property when crosslinked, however. Deformability,形变能力,变形性 in the order of。,大约。 因此,我们熟知塑料具有的形变能力大约在100-200%范围内,然而当交联 发生时塑料不能展示这个性
36、能。 Rubber, on vulcanization, changes its properties from low modulus, low tensile strength, low hardness, and high elongation to high modulus, high tensile strength, high hardness, and low elongation. VulcanizationvlknaizeiSn,硫化 对橡胶而言,硫化可以改变其性质,从低模量,低拉伸强度,低硬度及高拉 伸率到高模量,高拉伸强度,高硬度及低拉伸率。 Thus, polymers
37、 may be classified as noncrosslinked and crosslinked, and this definition agrees generally with the subclassification in thermoplastic and thermoset polymers. 这样,聚合物可以分为非交联和交联的,这个定义与把聚合物细分为热塑性 和热固性聚合物相一致。 From the mechanistic point of view, however, polymers are properly divided into addition polyme
38、rs and condensation polymers. Both of these species are found in rubbers, plastics, and fibers. From the mechanistic point of view,从反应机理的观点看, 然而,从反应机理的观点看,聚合物可以分成加聚物和缩聚物。这些种类聚 合物在塑料,橡胶和纤维中都可以找得到。 In many cases polymers are considered from the mechanisti c point of view. Also, the polymer will be named according to its source whenever it is derived from a specific hypothetical monomer, or when it is derived from two or more components which are built randomly into the polymer. Be derive from由。产生而来,来自于。 hypothetical monomer,假想单体 在许多情况下,聚合物可以从反应机理的角度考虑分类。每当聚合物来自于 一个假
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