X射线荧光分析

1、X射线荧光分析孟宝航地球科学学院学号：200901010426摘要 X射线荧光分析根据电子跃迁时发出特定频率的光谱的特征，用于元素的定性与定量分析。本文主要介绍了X射线荧光的产生及其分析的原理和依据，以及分析时需要注意的事项。关键词X 射线 荧光光谱 基体效应一 X射线简介X射线是波长介于紫外线和射线 间的电磁辐射。它是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为（200.06）×10-8厘米之间。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现，故又称伦琴射线 实验表明，真空中凡是高速运动的带电粒子撞击到任何物质时，均可产生X射线。X射线有两种：连续X射线与特征X射线。连续X射线又称为白色X射线，

2、它是由于快速运动的电子在靶面上突然停止而产生的。一个电子突然停止运动，一部分能量变为热，另一部分变为一个或几个X射线的光量子。这些光量子的能量有大有小，而且所放出的X射线的波长是连续变化的，故称之为连续X射线光谱。但是，它有一个最短波长的极限，这相当于某些电子把其全部能量转变为量子能量时频率最大，波长最短的情况。由于在不同的时间，不同的条件下撞击阳极靶上的自由电子具有不同的能量，所以使得产生的X射线组成复杂，具有不同的强度和波长。在实际中，操作电压，管电流，阳极靶材料都对连续X射线谱有不同程度的影响。特征X射线它产生的原因与连续光谱完全不同。即由阴极高速飞驰来的电子，打到靶子上，与靶子的原子发

3、生作用，将自己的能量传给这些原子的电子，使这些电子的能量由一个水平（能级）升高到另一个水平（能级）。换句话说，就是把原子的内层电子打到外层或者甚至把它打到原子外面，从而使原子电离，并在原子的内电子层中留下缺位。然而，这种处于高能级的电子是激发状态的，并不稳定，寿命不超过10-8秒，它立即会重新回到低的能级上，即落到内层填补缺位；当发生这种过渡时，电子的能量重新减少，多余的能量就作为X射线量子发射出来。 这种X射线的频率由下式决定：hv=2 - 1 式中 1和 2为原子的正常状态能量和受激发状态时的能量。因为原子中电子能量是固定的，即 2 - 1是固定的，所以发射出来的X射线也就有特征的波长。因

4、而称其为特征X射线。二 X射线分析的主要运用根据X射线的性质，目前主要有以下几种运用：1，以X射线照射后在晶体中产生衍射和散射现象来研究物相结构的射线衍射分析2，以被照元素产生特征X射线来研究物相化学成分的X射线荧光分析3，以被照元素对X射线吸收来探测物相貌相的X射线透视分析本文要讲的就是X射线荧光分析，它用的就是特征X射线。三 X射线的产生原子的结构与电子的跃迁原子由位于中心的原子核与在起周围高速旋转的电子组成。电子在核外的运动遵循一定的规律，并处于不同的轨道。由内向外依次称为K,L,M,N,O层。在常态下电子由内向外一次填充各个轨道。当原子受到高速电子的轰击时，内层电子可能因接受外来电子的

5、能量而处于激发态，克服原子核的引力而逃逸，致使内层电子层产生缺位。假如此电子层为最内侧的K层。此时外层的电子受电子排布规律的影响而发生跃迁，由于外层电子的能量大于内层电子的能量，所以跃迁的电子将会有多余的能量，这些多余的能量以X射线光子的形式释放出来，此既为X光。 图1：电子结构及能级跃迁图所有跳入K层空位的电子组成的特征X射线称为K系特征X射线。分别由L,M,N等电子层跃入K层所产生的X射线，分别称为K，K，K.谱线。同样L，M，N等壳层的电子被激发时，也将有外层的电子来填充，并形成L，M，N系特征X射线光谱。另外需要注意的是除了K层为一个能级外，其他的层均为一个能级带，一个能级带又可以分为

6、几个子能级。L层由L1 L2 L3三个子能级组成；M级有5个子能级；N层有7个子能级。 图2：电子能级及相应特征X射线理论上由M层填入K层所产生的射线强度，应高于L层填入所产生的强度，但由于L层与K层的距离较M层与K层的距离小，所以由K层填补所产生的几率大。因此K的强度较K高，其比值约为5:1。电子的跃迁必须服从选择定律：n0；l=±1；j=±1,0所以K由K1和K2两条谱线构成。荧光产额从某一壳层释放出的有效光子与这一壳层吸收初始光子的总量之比，叫做荧光产额，荧光产额必定小于。随着原子序数的降低，荧光产额的值显著降低。任何元素的K，L，M等的壳层X射线特征谱线最强线的相对

7、强度，取决于该元素原子中各壳层电子的迁出几率。若初始线的波长足够短，将激发受辐照元素的所有线系；也就是说，能能同时从该元素原子的K，L，M壳层上逐出电子。但在初始线束能够激发元素最内层的情况下，则激发K层的几率最大；因此，产生的K系谱线强度最高。初始线束的波长越接近K吸收线短波一侧，K壳层的激发几率和K线系的强度也就最高。但当初始线束的波长稍稍大于K吸收线波长时，K壳层的激发几率和K线系的强度都变为零。此时L壳层的激发几率最高，且初始线束波长接近一吸收线短波一侧而增加。各谱线的荧光产额依K，L，M，N系列的顺序递减。因此原子序数小于55的元素通常用K系谱线作分析线，原子序数大于55的元素，考虑

8、到激发条件，连续X射线和分辨率等因素，一般选用L系做分析线。在同系谱线中，每条谱线的强度决定于各较外层电子跃迁的几率，通常选用相对强度大的谱线作分析线。不同电子层产生的电子跃迁对应K系和L系等不同谱线。四 分析的理论基础定性分析莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，对于所有元素，名称相同的X射线和K相等，同系X射线的S相等。因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。飞驰到阳极上的电子能够把阳极材料中原子内某一个能级上的电子打掉，则飞驰来的电

9、子必须具有足够的动能。换言之，施加于X射线管上的电压必须超过某一数值。原子中，电子越靠近原子核，与核的联系愈紧密。因此激发K系射线所需要的电压比激发L系射线高。同时K层电子，在不同的原子中与原子核联系的紧密程度亦有差异。原子序数越高，原子核对K层电子的联系越紧，激发K层电子所需要的电压也越高。在定性分析中， 需要从扫描获得的谱线图中辨认谱峰， 从而确定测试样中含有的元素种类， 进而逐步熟悉待测元素的主要特征谱线， 以及常见的干扰谱线， 从而确定合适的测量谱线，用于定量分析程序的编制以及谱线的重叠校正等。 X射线荧光光谱的定量分析X射线管发出的初级线束辐照样品，激发各个元素，发出了二次谱线，其波

10、长是相应元素的标志，此为定性分析的基础，各谱线的强度与相应元素的含量有关，这是定量分析的基础。初级X 射线照射试样， 使待测元素产生X 射线荧光， 若元素和试验条件一致， X 射线荧光的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以用下式表示：IiK·Ci m式中： m， K 为常数。在一定条件下（如样品组成均匀、表面光滑平整且元素间无相互激发）， X 射线荧光强度与分析元素含量之间存在线性关系， 从而可以进行定量分析。在定量分析中，主要的误差来源不在仪器方面而在分析方法和制样技术上，所以，要提高测定结果的准确度和精密度，必须从分析方法和操作技术上予以改进。现在定量分析方法一般可划分

11、为标样比较法和增量法。标样比较法中包括外标法，内标法和数学校正法。基体效应在进行X射线荧光光谱分析时不可避免的要遇到基体效应而产生误差。所谓基体效应就是样品的基本化学组成和物理、化学状态的变化对分析线强度的影响。在定量分析中必须考虑基体效应的校正。基体效应主要可以分为两类：吸收增强效应：由基体的化学成分引起的，通常指包括分析元素在内的主量元素。起因：1.基体吸收初级线束。基体对于初级线束的吸收系数可能大于或小于分析线束对初级X射线的吸收系数，基体也可能优先地吸收或透过高效地激发分析线的除继续线束。这些初级线束刚好位于分析元素吸收限的短波一侧。2.基体吸收二次分析线。3.各基体元素发射出自身的特

12、征谱线，其波长可能位于分析元素吸收限的短波一侧，致使分析元素受激发而发射增强的特征谱线。物理-化学效应：由样品的粒度、表面结构和化学态引起的。在均匀与非均匀样品中，粉末的粒度均会产生影响；经过抛光的与磨平的物体，表面不可能达到完全平整，其状态和放置的位置都会对产生荧光的强度产生影响；另外中不同的氧化态和配位数、化学键和离子电荷的改变，以及其他化学态的差异，都可能发生峰移或影响谱线的宽度和形状。X射线荧光光谱分析样品制备时需要注意的事项X射线荧光光谱分析是一种相对分析方法，所以对样品的制备的要求比较高。需要将样品和未知的样品处理成近似或可以重现的状态。这就要求各个样品之间有尽可能一致的物理性质和

13、近似的化学化学组成。例如，基体的组成，分析元素的化学状态，固体粉末的粒度和密度，块状样品表面的粗糙度，以及样品中各元素分布的均匀性等，应在样品的制备时，尽可能使他们取得一致。针对不同的样品和不同的分析要求，对于样品的处理有这样几种方法：块状样品。其特点是制备简单，但其对样品的要求比较高，而且往往会产生很大的误差。粉末样品。制备粉末样品是要先进行粉碎，直至达到颗粒粒度的要求，然后进行干燥处理，除去里面吸附的水汽，如果要出去结晶水，则要有更高的温度。有时候还要进行加料处理。对于不均匀的样品，不规则的金属、合金和陶瓷等制件，或某些固体样品的标样难以制备时，溶液法是一种比较简便的制样方法。这种处理的样

14、品适合于内标法、稀释法或增量法。另外有一些样品由于含量很低或者量非常少常采用薄样法来分析。常用的薄样制备法有：真空蒸发法，浆液法，拔样法，抽滤法等。五 X射线荧光分析法的特点优点：1. 分析速度快。测定用的时间跟精密度有关，但一般时间都很短，一般测定一个样品中的元素需要10-100S。2. X射线荧光光谱不仅与样品的化学结合状态无关，而且跟元素的物态也没有关系。3. 非破坏性分析。同一式样可以反复多次测定，结果重现性好。4. 制样简单。缺点：1. 难于作绝对分析，故定量分析需要标样。2. 原子序数底的元素，其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差。3. 利用X 射线荧光原理， 理论上可以测量元素周期表中的每一种元素， 但是在实际应用中， 一般有效的元素测量范围为从铍（Be） 到铀（U） 的90 余种元素。参考文献1祁景玉.现代分析测试技术.同济大学出版社2廖立兵 王丽娟 伊京武 方勤方.矿物材料现代测试技术.化学工业出版社3屠一峰 严吉林 龙玉梅 张钱丽.现代仪器分析.科学出版社4钱原铬 赵春江 陆安祥 贾文珅 李晓婷.X 射线荧光光谱检测技术及其研究进展。.食品工程-Technique技术成都理工大学野外装备