红外光谱-上师-杨

1、1 第五章第五章 红外光谱分析红外光谱分析 Infrared Spectrometry (IR)1 什么是红外吸收光谱分析？什么是红外吸收光谱分析？2 为什么做红外吸收光谱分析？为什么做红外吸收光谱分析？3 怎样做红外吸收光谱分析？怎样做红外吸收光谱分析？4 不同分子红外吸收光谱图的特征不同分子红外吸收光谱图的特征5 基团频率基团频率 21 定义定义 红外吸收光谱是物质的红外吸收光谱是物质的分子吸收分子吸收了了红外辐射红外辐射后，引起分子的后，引起分子的振振动动-转动转动能级的跃迁而形成的光谱，也称能级的跃迁而形成的光谱，也称振振- 转光谱转光谱。 利用红外光谱利用红外光谱进行定性定量分析的方

2、法称之为红外吸收光谱法。进行定性定量分析的方法称之为红外吸收光谱法。2 红外光区的划分红外光区的划分 第一节第一节 概概 述述 红外光区红外光区(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）33 红外光谱的获取及表示红外光谱的获取及表示 用用频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射样品，样品分子吸收照射样品，样品分子吸收某些频率某些频率的辐射，使振的辐射，使

3、振-转转能级从基态跃迁到激发态，能级从基态跃迁到激发态， 相应于这些相应于这些吸收区域的透射光强度减弱吸收区域的透射光强度减弱。 记录百分记录百分透过率透过率T%对波数对波数1/ （cm-1）或波长或波长 （ m）的曲线，即红外光谱。的曲线，即红外光谱。波长波长 与波与波数之间的关系为：数之间的关系为： 波数波数/ cm-1 =104 /（ / m ）中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。 43 红外光谱的获取及表示红外光谱的获取及表示 用用频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射样品，样品分子吸收照射样品，样品分子吸收某些频率某些频率的辐射，使振的辐射，使

4、振-转转能级从基态跃迁到激发态，能级从基态跃迁到激发态， 相应于这些相应于这些吸收区域的透射光强度减弱吸收区域的透射光强度减弱。 记录百分记录百分透过率透过率T%对波数对波数1/ （cm-1）或波长或波长 （ m）的曲线，即红外光谱。的曲线，即红外光谱。波长波长 与波与波数之间的关系为：数之间的关系为： 波数波数/ cm-1 =104 /（ / m ）中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 400 cm-1 。 红外光谱以红外光谱以T 或或T 1/ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)5第二节第二节 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 满足两个条件：

5、满足两个条件： (1) (1) 能量匹配能量匹配：辐射光子具有的能量与发生振动跃迁辐射光子具有的能量与发生振动跃迁 所需的能量相等所需的能量相等 (2) (2) 辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用：分子振动必须伴分子振动必须伴 随偶极矩的变化随偶极矩的变化 6 对称分子：对称分子： 偶极矩为零，辐射不能引起共振，无红外活性。偶极矩为零，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。HCl, H2O 偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图71. 1. 分子振动方程式分子

6、振动方程式 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧第三节第三节 基本原理基本原理kkckhhE13072112K：化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， ：双原子的折合质量双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。和键的力常数，即取决于分子的结构特征。82、分子中基团的基本振动形式、分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式（

7、以亚甲基为例）两类基本振动形式（以亚甲基为例） 变形振动变形振动基团键角发基团键角发生周期变化生周期变化而键长不变而键长不变的振动的振动 原子沿键轴方向伸原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化缩，键长发生变化而键角不变的振动而键角不变的振动 伸缩振动伸缩振动9例例1水分子水分子3 3峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。（3）峰强）峰强 瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大

8、（极 性越大)，吸收峰越强。10例例2 CO2分子分子11第四节第四节 红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团频率区和指纹区一、基团频率区和指纹区1 基团频率基团频率 在有机物的红外光谱中，在有机物的红外光谱中，同一类型的化学键同一类型的化学键的振的振动频率非常接近，动频率非常接近， 总是出现在一个较窄的范围内，总是出现在一个较窄的范围内，如羰基总是在如羰基总是在18701650 cm-1出现强吸收峰。这个出现强吸收峰。这个与与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率。一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率。基团基团频率主要取决于基团本身，但又随基团频率主要取决于基

9、团本身，但又随基团 所处分子环所处分子环境的不同而发生移动，境的不同而发生移动， 据此可以推测分子结构。据此可以推测分子结构。 122 基团频率区基团频率区基团频率位于基团频率位于4000670cm-1之间，可分为四个区。之间，可分为四个区。X-H伸缩振动区伸缩振动区（4000-2500cm-1）叁键及累积双键区（叁键及累积双键区（25001900cm-1）双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（19001200cm-1）X-Y伸缩振动区伸缩振动区X-H变形振动区变形振动区( 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒

10、 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 31（二）（二） 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。体混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0

11、.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 32（三）单色器（三）单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取响应，

12、通常采取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。（四）检测器及记录仪（四）检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。碲镉汞检测器等。33红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）

13、形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大 测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了

14、部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器34二、二、 傅立叶红外光谱仪傅立叶红外光谱仪 利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。主要由光源、利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。主要由光源、迈克尔逊干涉仪、检测

15、器、计算机等组成。迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机等组成。 35 第四节第四节 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析一一. . 试样制备试样制备对试样的要求对试样的要求1 1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%98%），通常在分析前，样品需要纯化；），通常在分析前，样品需要纯化； 对于对于GC-FTIR GC-FTIR 则无此要求。则无此要求。2 2）试样）试样不含有水不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3 3）试样）试样浓度或厚度应适当浓度或厚度应适当，以使，以使T T 在合适范围。在合适范围。制样方法制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1 1）沸

16、点低易挥发的样品：）沸点低易挥发的样品：液体池法液体池法。2 2）高沸点的样品：）高沸点的样品：液膜法液膜法（夹于两盐片之间）。（夹于两盐片之间）。 3 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CSCS2 2或或CClCCl4 4等无强吸收的溶剂中等无强吸收的溶剂中。36 固体试样固体试样1 1）压片法）压片法：1 12mg2mg样样+ +200mg KBr200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小研细：粒度小 于于 2 2 m m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2 2）石蜡糊法）石蜡糊法：试样：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片

17、间； 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3 3）薄膜法）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 或或溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。37二、红外光谱定性分析的一般过程二、红外光谱定性分析的一般过程1. 试样的纯化试样的纯化 通过各种分离手段如分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样，并加以干通过各种分离手段如分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样，并加以干 燥，得到干燥的燥，得到干燥的纯

18、物质纯物质。否则会引起。否则会引起“误诊误诊”。2. 了解试样的来源、性质及其它实验资料了解试样的来源、性质及其它实验资料 可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素分析值及相对分子质量得出可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的的分子式分子式，可以计算，可以计算不饱和度不饱和度，进而估计分子结构式中是否含有双键、，进而估计分子结构式中是否含有双键、三键及芳香环，并可验证光谱解析结果的合理性。沸点、熔点等性质三键及芳香环，并可验证光谱解析结果的合理性。沸点、熔点等性质可作为光谱分析的旁证。可作为光谱分析的旁证。383.用适当的方法制样，记录红外吸收光谱图。用适当的方法制样，

19、记录红外吸收光谱图。4.谱图解析谱图解析5.与标准谱图对照与标准谱图对照，通过其它定性方法进一步确证：通过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、 NMR、Raman等。等。39 红外光谱分析的特点红外光谱分析的特点红外吸收只有振红外吸收只有振- -转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；有机物均有红外吸收；分子结构更为精细的表征：通过分子结构更为精细的表征：通过IRIR谱的波数位置、波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；峰数目及强度确定分子基团、分子结构；定量分析；定量分析；固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；分析速度快。分析速度快。与色谱等联用与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。40思考1 红外吸收光谱分析与紫外可见吸收光谱分析有什红外吸收光谱分析与紫外可见吸收光谱分析有什么异同？么异同？ 从原理、仪器、应用上进行比较从原理、仪器、应用上进行比较2