环境界面化学-吸附等温线

1、012345678910 11 12 13 14051015202530Tc=154.58K268K298K253K118K138K158K178K198K218K238K283K313K n/mmol.g-1p/MPa氧气在活性炭上吸附等温线氧气在活性炭上吸附等温线等温线的形状反应了固体表面性质、孔结构和气固分子之间的作用力的特性。 （I） （II） （III） （IV）（V）类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸

2、附；V与III相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附。np/p001型等温线型等温线l 化学吸附，单分子层，极限吸附量化学吸附，单分子层，极限吸附量l 微孔吸附剂，孔填充微孔吸附剂，孔填充l 超临界吸附超临界吸附np/p001Bn01p/p0型和型和型等温线型等温线无孔固体，开放表面，表面覆盖机理无孔固体，开放表面，表面覆盖机理Bn01p/p0n01p/p0和和型等温线型等温线中孔凝聚中孔凝聚np/p0类等温线类等温线均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子Henry方程 Freundlich 方程 单分子层吸附理论Langmuir方程多分子层吸附理论BET

3、方程Henry方程 吸附量与平衡压力满足过原点的线性关系 n=kp k是Henry常数 Freundlich 方程 Henry方程的扩展 n=kp1/m当m1时回归Henry方程 线性形式 lgn=lgk+(1/m)lgp单分子层吸附理论1916年朗格谬在研究低压气体在金属表面吸附时，根据试验数据得出的固体对气体的吸附理论，通常称为单分子层吸附理论，也称理想吸附理论。模型如下固体表面是均匀的，所有未覆盖的空位都是等效的，吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖度的变化而变化。被吸附分子间无相互影响，相互间无作用力。吸附、脱附不受邻近分子的影响，可自由进行。吸附的气体分子在已吸附的表面上只发生弹性碰

4、撞，无能量交换与损失。吸附层是单分子层。固体表面原子力场不饱和，有吸附力场存在。吸附力场范围约为分子直径。气体分子只有进入此力场范围的空白表面活性中心上才能被吸附，所有固体表面的吸附层只能是单分子层。每个吸附分子只占一个吸附活性中心，活性中心完全被吸附物占有时就不再吸附，即单分子层饱和吸附。朗格谬从动力学观点出发，认为气体在固体上的吸附是气体分子吸附与脱附两种过程达到动态平衡的结果。显然，气体分子只有碰到吸附剂的“空白”表面才能发生吸附作用。当固体表面吸满单分子层时，吸附即达到饱和。由于热运动的结果，已吸附在固体表面上的分子一部分可以脱附而重新回到气相。当吸附达到平衡时，气体分子吸附速度与脱附

5、速度相等。根据以上分析，朗格谬导出了下面的式子： 或1mb pnnb p0pp=pk1H e n r y 定 律式中，bk1k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲。1mmppnn bn朗格谬等温方程是一个理论式，它描述的是在均匀表面，吸附分子之间彼此没有作用，而且是在单分子层吸附的情况下，吸附达到平衡时的规律。它适用于中等覆盖度，既可以是物理吸附也可以是化学吸附。其在吸附理论中的作用类似于气体运动理论中的理想气体定律。因此，朗格谬吸附模型仅是实际情况的理想化。大多数体系都不能在比较大的覆盖度范围内符合朗格谬方程，而且温度越低或压力越高，偏差就越

6、大。只有那些基本符合朗格谬假设的体系，如活性炭吸附N2O，硅胶吸附CO2等，才能用该等温方程处理，并可得到满意结果。多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET理论是1938年Brunauer、Emmett和Teller基于Langmuir模型提出的多层吸附理论，其基本假定是：已吸附了单层的表面，还可通过分子间引力再吸附第二层、第三层，各相邻吸附层之间存在着动态平衡；并不一定要等一层吸附满了才能开始吸附下一层，所以表面不同位置吸附的分子层数不一定相同；第一层吸附的吸附热q1与其余各层吸附的吸附热不同，在第二层以上的吸附由于都依靠分子间引力，所以吸附热相同并接近于被吸附物质的凝聚热qi；假定固体表面是

7、均一的，被吸附分子之间没有相互作用力。多分子层吸附模型多分子层吸附模型 0 0 1 1 2 2 3 301ii0miinni气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：11011expEa paRT22122expEa paRT1expiiiiiEa paRT为了简化方程，BET引进两个假设： 假设1： 23ilEEEE假设2： 3223iiaaagaaa方程的推导方程的推导111iimiiCixnnCx其中， explEpxgRT111explEEa gCaRT，对(1)式进行数学处理，即得 (1)(1)mnCxnxxCx0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxpBETBET方程方程（1）C1时，即E1El，型等温线C较小时，即E1El，型等温线研究表明(Jones，1951)：C2是临界点BET方程计算比表面积BET方程的线性形式0011()mmpCpn ppn Cn Cpp/p0在0.05-0.35之间成立以p/V（p0-p）对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积A ，可计算出吸附剂比表面AW（比L式