SH自由基在强辐射场中基态特性研究

1、SH自由基在强辐射场中基态特性研究杨敏【摘要】本文采用MPW1PW91/6-311+g3df，3pd方法研究了不同外加电场下SH自由基的基态性质，讨论了电偶极矩，电荷布居，能隙等随外电场的变化情况。研究说明：无电场键长、偶极矩与实验值符合较好；键长先减小后增加；偶极矩随着电场变化近似线性的变化，体系能量先增大后减小；能隙Eg的变化是先增大后减小，导致分子结构的稳定性与电场值息息相关。【关键词】SH自由基；辐射场；基态特性中图分类号：O561.1文献标识码：A文章编号：2095-2457202119-0001-004DOI：10.19694/j ki.issn2095-2457.2021.19.

2、001StudyonGroundStateCharacteristicsofSHRadicalinStrongRadiationFieldYANGMinSchoolofPhysicsandElectronicScience，GuizhouTeachersCollege，Guiyang550018，China【Abstract】ThegroundstatepropertiesunderdifferentappliedelectricfieldsarestudiedbythemethodofMPW1PW91/6-311+g3df，3pdandtheelectricdipolemomentandch

3、argedistributionarediscussedaswell.Variationofenergygapwithexternalelectricfield.Theresearchshowsthatthebondlength，dipolemomentandexperimentalvaluesareingoodagreement.Thebondlengthisreducedfirstandthenincreased；Thedipolemomentisapproximatelylinearwiththechangeofelectricfield，andtheenergyofthesystemi

4、ncreasesfirstandthendecreases.ThechangeofenergygapEgisfirstincreasedandthenreduced，resultinginthecloserelationbetweenthestabilityofthemolecularstructureandthevalueoftheelectricfield.【Keywords】SHfreeradical；Radiationfield；Thegroundstateproperties0引言含硫自由基SH在天体物理、燃烧化学、大气化学等领域中具有很高的研究价值，其较高反应活性和丰度是理解星际介

5、质ISM物理和化学性质的关键因素1-3。该自由基在大气硫化学中起到了重要的媒介作用，比方H2S，COS，andCS的氧化【4】，化石燃料燃烧反应而产生含硫污染物的产物等。SH自由基基态电子态为X23/2实验上和理论上均有大量的学者对其做了深入研究5-13。1952年，D.A.Ramsay【5】利用闪光光解装置对H2S和D2S进行研究，得到SH的相关分子常数，并计算出了SH的基态解离能。1961年，由J.W.C.Johns【6】在D.A.Ramsay等人的根底上对SH的解离能进行研究，分别获得了关于SH的基态离解能的精确值。S.M.Resende【7】等选用从头计算得到辐射、解离能数据与实验值吻

6、合非常好。此外，SH自由基作为捕获囚禁分子之一，J.S.Eardley8报道了SH的磁捕获研究，提供了在各种捕获基态分子的方法。有关SH自由在辐射场中的特性却少见报道，从文献调查可知，2021年宇燕9等用密度泛函B3P86方法/6-311+g3df，3pd基组对SH2在电场作用下分子基态的性质做了研究。由于分子在强辐射场作用中的性质研究是一项重要工作10-12，而分子受电场Stark效应的影响，影响分子最高占据轨道HOMO-最低空轨道LUMO及其之间的能隙宽度。探究分子在辐射场中的特性，有助于对分子基态性质的认识。本文选取MPW1PW91/6-311+g3df，3pd方法及基组对SH自由基在辐

7、射场中的基态特性研究，为SH分子动力学研究提供一定的理论参考。1理论计算方法在辐射场中，分子体系的总Hamilton量可表示为无场时的Hamilton量H0與附加产生的Hamilton量Hint之和，表达式写为10-12：H=H0+Hint1当在偶极近似下，相互作用能表示为：Hint=-·F2其中为分子电偶极矩，F为辐射场场强强度。选用MPW1PW91/6-311+g3df，3pd方法及基组对无电场时SH自由基基态分子的稳定结构进行计算。然后沿S-H即Z轴方向连线加分别为-0.05，-0.04，-0.03，-0.02，-0.01，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05a.u

8、.的电偶极化电场来探究其分子结构及其特性。2结果与讨论2.1SH自由基构型本文选取MPW1PW91/6-311+g3df，3pd方法及基组进行优化了SH自由基，计算得到SH自由基的基态能量为-398.7756hartree，键长为0.1343nm，偶极矩为0.7786Debye，谐振频率为2702.9926cm-1。其计算结果中的谐振频率、键长、偶极矩同文献值列入表1中，从表1中可知，选用MPW1PW91/6-311+g3df，3pd方法及基组所计算的结果同实验值、文献值均符合较好。例如，本文计算的谐振频率与文献值几乎一致，误差仅仅相差0.036%，这说明本文选取的方法及基组是合理可靠的。2.

9、2基态结构、能级在外电场中的特性在优化得到SH自由基分子的稳定构型后，选择同样的方法沿SH连线Z轴方向加不同的电偶极场-0.050.05a.u.来探讨电场对其结构和特性的影响。在不同电場下优化得到键长Re，总能量E，电偶极矩列入表2中，从表2可以看出，当电场从-0.05a.u.变化到0.05a.u.时，键长先减小，在电场为0时，Re取得最小值0.1343nm，然后随着正向电场F的继续增大，Re又开始增大，其规律如图2所示。SH自由基总能量随电场的变化关系从表2、图3可以看出，当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，总能量先增大后减小。SH自由基的电偶极矩随电场的变化如表2、图4所示，当

10、电场当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，偶极矩由正向逐渐减小，然后反向增加，随着正向电场的逐渐增大，偶极矩近似线性的增大数值上，这说明随着正向电场的逐渐增大SH自由基的极性变大。表3列出SH自由基中原子电荷布居数，从表3、图5可知：非电场下S原子显负电性，H原子显正电性，S的电荷布居数为-0.0954，H的电荷布居数为0.0954；随着正向电场的增大，S和H原子周围电荷布居数增加，在反向电场增加过程中，S和H原子在电场为-0.02a.u.时，S原子显正电性，电荷布居数发生反转，且电荷布居数随反向电场增加而增加，H原子随之亦然。偶极矩可表示为键长与电荷布局数的乘积，分子键长Re随着正

11、向电场的逐渐增大，电荷布居数q也增大，从而导致偶极矩增加。势能公式可表示为U=-kq2/r，结合表3和图4可知，随着电场的减小，电荷布居数和键长均减小，体系的势能减小数值上，从而使得体系的总能量增加。最高占据轨道能级EH、最低空轨道能级EL、能隙Eg的计算列入表4中，根据前线分子轨道理论，EH能级、EL能级分别反应分子失去、获得电子能力。EH值越高那么越容易丧失电子，EL能级越低，获得电子的能量越强10。能隙Eg反映了分子中的电子从EH能级向EL能级跃迁的本领，在一定程度上代表分子参与化学反应的能力10-12，其值表示最低空轨道能量与最高占据轨道的差值，即Eg=EL-EH。从表4和图6、图7可

12、以看出：无外场时，HOMO能和LUMO能分别为-0.00753和-0.2899Hartree；当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，LUMO能先增大后减小，F=0.01a.u时，取得最大值，其值为-0.012Hartree，然后随着正向电场的增加而减小。当电场从-0.05a.u变化到0.05a.u时，HOMO能也是先增加后减小，但是变化的幅度非常小在数值上也可反映出。这说明电场对HOMO能级的影响较大，对LUMO能级影响那么较小。能隙Eg具有随电场先增大后减小的特征。在无电场时出现极大值，这说明无电场时分子较为稳定。而无论加正向或者反向的外电场，能隙都减小，容易被激发至空轨道而形成空

13、穴子。3结论本文分别采用MPW1PW91/6-311+g3df，3pd方法研究了不同外加电场下SH自由基的基态性质，讨论了电偶极矩，电荷布居，能隙等随外电场的变化情况。研究说明：无电场时，选用该方法计算出的键长、偶极矩与实验值符合较好。有电场时，键长先减小后增加；偶极矩随着电场变化近似线性的变化，体系能量先增大后减小；LUMO能EL先增大后减小，HOMO能EH先随电场变化较为平稳，但能隙Eg的变化是先增大后减小，导致分子结构的稳定性与电场值息息相关。【参考文献】【1】AshworthSH，BrownJM.Thefar-infraredlasermagneticresonancespectrum

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