氟对二氧化钛形貌和光催化性能影响

1、中南民族大学硕七学位论文中南民族大学硕七学位论文学校代号_ 10524分类号号 12009460级中南民族大学硕七学位论文中南民族大学硕七学位论文SOUTH-CENTRAL UNIVERSITY FOR NATIONALITIES硕士学位论文氟对二氧化钛形貌和光催化性能影响学位申请人姓名土洲游培养单 位化学与材料科学学院导师姓名及职称吕康乐 副教授学科专业物理化学目录摘要IAbstiact II第1章绪论111引言11.2二氧化钛的结构及其光催化原理21.2.1晶型结构21.2.2电子构成51.2.3光催化作用机理513二氧化钛光催化剂面临的问题和解决方法71.3.1半导体耦合71.3.2金属

2、沉积81.3.3掺杂改性91.3.4有机/无机表面敏化101.3.5新型多元复合氧化物光催化剂111.4氟离子对二氧化钛结构与光催化活性的影响121.4.1二氧化钛表面氟修饰121.4.2氟离子化学诱导制备二氧化钛空心球14143氛离子结构导向合成高能面二氧化钛纳米片161.5选题依据19第2章(001)高能面二氧化钛的形貌调控及其光催化性能研究202.1(001)高能面HO2光催化材料的发展趋势202.2实验部分212.2.1试剂与仪器212.2.2样品的制备222.23样品的表征232.2.4光催化活性研究232.3结果与讨论2423.1晶体结构和形貌242.3.2 N?物理吸附测试272

3、.33 XPS光电子能谱分析292.3.4光催化活性302.4本章小结32第3章 氟修饰自组装二氧化钛空心微球的合成及其光催化性能研究333.1 弓| 言333.2实验部分3d3.2.1实验试剂343.2.2样品的制备353.2.3光催化活性研究353.2.4溶液中的氟离子解吸附实验3633结果与讨论363.3.1晶型和形貌363.3.2比表面积和孔结构393.3.3 XPS 表征413.3.4光催化降解X3B423.3.5 TiO：表面氟解吸附实验453.4本章小结46结论和展望47参考文献49致谢57附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录58附录B攻读硕士期间所获奖励氟对二氧化饮形貌和光催

4、化件能影响摘要在各种金属氧化物光催化剂中，1102是迄今为止被认为是最有前景的一个， 因其具有强氧化性、无毒性、较强的稳定性、抗化学腐蚀和较低成本。现在no2 光催化剂在具有广泛应用，如除臭、抑菌以及空气和水净化。虽然TiO?是一种高 活性光催化剂，但从商业应用方面來看其光催化活性仍需进一步提高。本文屮， 主要研究氟离子对锐钛矿型HO2光催化剂形貌调控和光催化活性的影响两方而进 行系统研究。本文包括一下两部分内容：第一部分，用钛酸四丁脂(TBOT)和不同星的氢氟酸混合搅拌30niin, 200°C水 热24小时制的一系列不同氟化程皮样品。结果表明，随着HF量的增加liO?纳米 晶形貌

5、从八面体双锥向纳米片过渡于此同时髙能(001)面的比例也在增大。而光催 化活性与高能(001)面比例呈正相关关系。当HF的屋增加到大于或等于12 nil时， 所得样品的光催化活性髙于商业P25,如此髙的光催化活性归因于髙能(001)而和 表面氟化的协同作用。但当HF的量达到20 ml时候儿乎没有光催化活性的晶型 no巧形成。在第二部分中，氟化物诱导自组装(FIST)合成微米空心球。由于表面氟化 可以增加溶液中活性口由物种.OH进而增加"6光催化活性。近來，氟化物诱导 口组装(FIST)合成空心no?微球光催化活性有所增强归因于氟化物可以增强no? 空心微球的结晶度但却忽略了表面氟化的

6、影响。这部分目的在于重新评估弑诱导 增强结晶度和表面氟化对丁菽化物诱导自组装(FIST)合成的空心球光催化沾性 的影响。发现氟化物的存在可以促进no?纳米颗粒的结晶度并且可以促进空心化 进程。但是，同时也发现表面而残留的氟在增强光催化活性方面相比于表面氟化 增加结晶度來的更重耍。关键词：二氧化钛，光催化剂，高能面，氟，空心球AbstractAmong various metal oxide(s) photocatalysts, HO： has been proven to be the most suitable mated al for its strong oxidizing power,

7、 nontoxicity and long-tenn stability against photo and chemical coiTOsion and cost effectiveness. Now titanium dioxides photocatalyst is widely used in various fields such as deodorization, antibacterial, air and water purification as well. Althougli HO? is an efficient photocatalyst, its photocatal

8、ytic activity needs to be further improved fiom the viewpoint of conmiercial application. Ill tliis thesis, effects of fluoride ions on the morphology and photocatalytic activity of anatase HO? were systematically studied. Hie thesis consists of two sections as follows:In chapter one, HO? nanocrysta

9、ls with exposed liigli-energy (001) facets were tailored by hydrothennal reaction of tehabutyl titanate (50 g) and HF solution at 200 °C for 24 h. It shows that, with increase in the amount of HE the shape of HO2 nanocrystal evolves fiom octahedral bipyramid to nanosheet and the percentage of e

10、xposed liigli-energy (001) facets increases. Tlie photocatalytic activity of the prepared liigli-energy anatase nanoaystals is positively related to the percentage of exposed (001) facets. Wlien tlie amount of HF is more than 12 niL, tlie photocatalytic activity of anatase HO? nanosheets is liigli t

11、han that of P25. The liigli photocatalytic activity of the liigli-energy anatase TiO? nanociystals is ascribed to the synergetic effect of exposed liigli reactive (001) facets and surface fluorination. However, liigh concentrated HF (20 mL) results in the fonnation of cubic HOF2 , wliich shows very

12、poor photocatalytic activity.Chapter two deals with the effect of residual fluoride ions on the photocatalytic activity of HO： hollow niici ospheres prepared by fluoride induced self-transfonnation (FIST). Photocatalytic activity of HO： is known to be enhanced by surface fluorination due to the eiil

13、ianced production of free OH radicals in solution. Recently, hollow TiO? microspheres with enhanced photocatalytic activity was developed tluough FIST, and the eiilianced photocatalytic activity has been attiibuted to the fluoride-induced eiilianced ciystallization of HO2 hollow microspheres without

14、 taking into account the effect of surface fluorination. Tliis section aims to re-evaluate tlie effects of fluoride-iiidiiceci ciystallization and surface fluorination on tlie photocatalytic activity of hollow TiO? niiCTOspheres prepared by FIST It was found that the presence of fluoride promoted th

15、e crystallization of HO： nanoparticles and enhanced the hollowing process. However, it was also shown that surface fluorination resulted from the residual fluoride ions, played a more important role than its crystallization on the enhancement of the#中南民族大学硕七学位论文photocatalytic activity.Keywords: Tita

16、nium dioxides; Photocatalysis; High-energy facets; Fluoride; Hollow niicrospheres.Ill中南民族大学硕七学位论文第1章绪论1.1引言人类在征服白然的进程中，以空前的速战建立了现代的物质文明，同时也对 门然环境造成极大的破坏。人类现在的许多疾病可以认为是人类对迅速改变的环 境适应性的失调。过去人类为了生存所获得的适应性，正U益受到环境污染的挑 战。我国传统的以煤炭为主的能源结构决定了能源消费活动耍排放大最污染物， 造成城M环境质量恶化，不仅带來经济运行成本的增加，而且严重威胁到人民群 众的身体健康。能源活动对环境与

17、健康的影响将是未来我国社会和经济发展的突 出问题之一。进入21世纪，能源和环境问题己经成为影响我国可持续发展的重要因索。因 此，解决这两大问题是实现我国可持续发展，提髙人们生活质量和保障国家人民 安全的必耍条件。半导体光催化技术在解决这两大问题方面表现出巨大的潜力而 引起世界各国政府、产业界以及科学家的广泛关注。利用光催化技术可将有机污 染物氧化分解成无机物，反应体系在光的催化下将吸收的光能转化为化学能，使 许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。尽管它复杂 的反应机理目前尚未完全被认识清楚，但应用方面的研究却成绩斐然，显示了多 相光催化在有机污染物治理领域的良好应用前駅。

18、1972年，Fujishmti和Huiuh在 Nature杂志上发表了用纳米二氧化钛作为光阳极进行紫外光光照分解H2O为H2 和6的研究论文1,标志着多相光催化从基础研究到应用研究新时代的开始。自 此，伴随着世界范用内能源危机的爆发和环境恶化问题等的出现，多相光催化研 究LI益引起人们的关注。1976年美国Carey关于光催化分解联苯及氧化联苯的报 导，被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创性研究工作2。自此以后，光 催化氧化处理有机污染物的研究LI益增多。二氧化钛作为半导体光催化材料的代表，具有价格低廉、氧化能力强（普适 性）、生物以及化学惰性（无二次污染）、良好的化学稳定（抗光腐蚀和化学

19、腐 蚀）和热稳定性等特点，且能长期有益丁口然生态环境，是具开发前景，最有可 能产业化和广泛使用的绿色环保光催化材料。如在化学工业屮，纳米"O?具有很 髙的化学沾性，良好的耐热性和耐化学腐蚀性，可用作性能优良的催化剂、催化 剂载体和吸收剂；在电子工业产品中，纳米TiO?是许多电子材料的重耍组成部分, 可用于制作纳米敏感材料及纳米陶瓷功能材料：在化妆品工业中，纳米TiO?具有 优异的紫外线屏蔽性，再加上它的透明性和无刺激性等特点，如今己成为防晒化 妆品的理想原料；在环境保护方而，纳米TiO?光催化氧化反应可以降解多种无机 和有机污染物，可用于废水污水处理，还可以净化空气；在医药卫生和食品

20、加工 领域中，由于纳米结构不仅坚固，而且不易与外界不纯物质结合，有利于人体吸 收的恃点，可以用來提高药物的药效。在以上这些广泛的领域屮，TiO?光催化剂的应用使人类充分利用太阳能，改 善人类生活环境迈出了一大步，但与如此同时，HO?本身还存在着一些不足之处 纳米级的纯Ti6光吸收波长范围窄，吸收波长大都在紫外光区，太阳光利用 率低，这就严重降低了太阳能的利用效率。目前在应用方面尚主耍处丁实验室小 型研究阶段，TiO?的制备条件与工业化生产还有一定的差距，要向大规模工业化 过渡及完全投入实际应用还需要很多的研究工作。在目前的实验阶段，提髙no? 在门然光波长下的催化效率则是研究的重点。1.2二氧

21、化钛的结构及其光催化原理利用二氧化钛为光催化剂进行的污水和废气处理过程都属于多相光催化反 应.多相光催化多数发生在催化剂和污染物分子之间的界而区，即催化剂表而" 因此，二氧化钛表面的结构和性质对光催化反应有重要的影响。1.2.1晶型结构二氧化钛主耍有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，前两种是自然界屮存 在的。板钛矿在自然界中不存在，是一种人造矿物，在高温下会转变为金红石。 板钛矿型二氧化钛是由HO6八面体共顶点共边组成，由于其结构的不稳定性很少 被研究。刘其军卩采用基于密度泛函理论(DFT»框架下广义梯度近似平面波超软 腰势法，计算了板钛矿相no?的电子结构、态密度、电荷密

22、度和光学性质。他发 现，由于板钛矿相no?晶体结构的对称性，在(100)、(oio)和(ooi)方向上具有明 显的光学各向异性，为板钛矿相no?的应用提供了理论参考数据。板钛矿的晶体结构如图1.1所示。图1 1板钛矿的晶体结构锐钛矿型二氧化钛的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周恫的八 个氧原子都位于八而体的棱角处，有四个共棱边。锐钛矿型二氧化钛的八面体呈 明显的斜方晶型畸变,no键距离均很小且不等长，这种不平衡使二氧化钛分子 极性很强，表面容易吸附水分子。当进行光催化时，锐钛矿可以吸收阳光中的紫 外线，激发电子从价带向导带跃迁，产生能够起到氧化一还原作用的空穴一电子 对，水分子与空穴反

23、应生成具有强氧化能力的轻基口由基，可以将有机物降解成 水和二氧化碳，这也是锐钛矿的光催化效果比较好的原因。锐钛矿在高温下矣转 化为金红石。图1.2锐钛矿的晶体结构金红石型中氧离子作六方最紧密堆积，钛离子位于八面体的空隙，配位数为6, 而氧离子则位于以钛离子为顶角所组成的半面三角形的中心，配位数为3。在它的 001方向，每个"06八面体有两条棱与其上下相邻的两个HO6八面体共用，从 而形成沿C轴方向延伸的比较稳定的"06八面体链，链间则以HO6八面体共用 顶角相连接，就是I大I为这种结构使得金红石的稳定性最髙。图1 3金红石的晶体结构二氧化钛晶体结构的差异使不同晶型Z间具有不

24、同的质量密度和电子能带结 构，这直接影响其表而结构、吸附特性和化学行为。张静等人4详细考察并比较 了采用低温制备的锐钛矿、金红石和板钛矿二氧化钛降解罗丹明B的光催化活性。 与传统高温焙烧制备的金红石相比，低温制备的金红石粒径小，比表面积大，表 面轻基数目多，因此光催化活性明显提高。而当锐钛矿和金红石二氧化钛具有相 似的粒径和比表面积时，金红石具有更高的光降解罗丹明B活性。对于板钛矿二 氧化钛而言，虽然其表观光催化活性（单位时间内降解的罗丹明B）远低丁锐钛矿 或金红石的表观光催化活性，但是其本征光催化活性（单位比表面积、单位时间 内降解的罗丹明E）却远远髙丁锐钛矿或金红石的本征光催化活性。1.2

25、.2电子构成半导体光催化反应是一个非常复杂的过程，它包插半导体对光的吸收、载流 子的激发和迁移以及催化剂表而发生的氧化还原反应。由电子结构决定的能带位 置，是控制光催化活性的主要因素Z，它直接影响催化剂响应的光波长范围。 二氧化钛是一种宽禁带半导体，它具有一般半导体所具备的能带结构。半导体的 能带结构由填满电子的低能价带（VE）和空的髙能导带（CB）构成，价带和导带 Z间存在禁带。半导体的禁带宽度是电子脱离庚缚状态成为口由状态从而参与导 电所需耍的最小能量。二氧化钛的能带结构如图1.4所示5。利用能带结构模型计 算出來的锐钛矿相二氣化钛的禁带宽度为3.2 eV,而金红石利I二氧化钛的禁带宽度

26、为 3.0 eVo价带电子能级Pd能量能量能量Ti3d(eg)O2p O2s 乡Ti3d(t2g)TBd)费米能级O2p O2s5中南民族大学硕七学位论文分布密度N（E）f被占吨 巨耳未被占据能级填充状态 未填充状态图1.4二氧化钛的能带结构1.2.3光催化作用机理当能量大丁禁带宽度的光照射到二氧化钛上时，价带上的电子（e ）被激发跃 迁到导带上，并在价带上留下相应的空穴（2）。电子空穴对在电场的作用下分离 并迁移到表面。导带电子具有很好的还原性，可以还原水中的H*形成氢气，也可 以与表面吸附的氧分子反应，形成超氧离子白由基（-0/）0价带空穴具有很强的 氧化性，可以和表面吸附的H2O或OH离

27、子反应生成具有强氧化性的拜基自由基（OH）o疑基门由基能将大部分的有机污染物和无机污染物最终氧化分解为CO： 和H?O等无害物质，而且对反应物儿乎无选择性，在光催化反应过程中起着决定 性的作用。与电荷向吸附物种迁移相竞争的是电子和空穴的复合过程，通常发生 在二氣化钛颗粒内部和表面。二氧化钛在光激发下内部电子一空穴对的分离和参 与的反应过程如图1.5所示。图1 5二氧化钛的光催化机理示意图二氧化钛在光催化反应过程屮涉及到的主耍反应方程式如下:O? + L T O；(11)H.O+ O； -> OOH+OH" (1.2)2 OOH -> O" HO(1.3) OOH

28、+ H.O + e J HO + OH" (14)H2O3 + e- t OH+OH-(1.5)HjO + h+TOH+H*(1.6)OH" + h+ ->OH(1.7)OH + organic pollutant t CO? + H:O(1.8) O + organic pollutant > CO3 + H?O(1.9)1.3二氧化钛光催化剂面临的问题和解决方法虽然二氧化钛光催化材料具有广泛的潜在应用，但是以二氧化钛半导体为基 础的光催化技术还存在着量子效率低，太阳能利用率低等关键科学技术难题，极 大地制约着它在工业上的广泛应用。目前，制约二氧化钛应用尚存在

29、以下主要问 题：（1）二氧化钛光催化体系内光生电子和空穴容易复合，屋子效率低：（2）二 氧化钛禁带较宽，只对紫外光有响应，太阳能利用率低；纳米二氧化钛粉末回 收闲难，难以被循环利用：（4）对光催化机理的认识不够深入，新型光催化材料的 开发缺少理论指导，具有盲目性。二氧化钛在应用方而尚处丁实验室小型基础研 尢阶段，与实现工业化生产还有一定的差距，雯向人规模工业化过渡及完全投入 实际应用还需耍很多的研究工作。在目前的实验阶段，提髙no：在口然光波长下的 催化效率则是研究的重点。要使光催化反应有效进行，就必须减少光生电子一空穴对的复合，解决的主 要方法是对二氧化钛光催化材料进行改性，即改变粒子结构与

30、表面性质，抑制载 流子复合以提高最子效率，并扩大光波长响应范围以提高太阳光的利用率，提高 二氧化钛的稳定性和光催化活性等。131半导体耦合半导体耦合是提高二氧化钛光催化效率的有效手段之一。通过半导体的耦合 可以提高光催化体系的电荷分离效率，扩展TIO?的光谱响应范围。不同的半导体 材料藕合可以得到异质结复合光催化材料，可以分为同型异质结（nm结、pp结） 和反型异质结（pn结）。其中p-n异质结能够通过内建电场抑制电荷载流子的复合, 从而人幅度提髙材料的光催化性能，因此备受国内外研究者的关注。光生电子和 空穴在p-n复合型半导体光催化剂能带上的迁移原理如图1.6所示：在p型半导体 和n型半导体

31、的界面上形成p-n结，由于电荷扩散在复合半导体界面附近产生空间 电荷区，形成一个方向从n到p的内建电场。该电场能将扩散到场区的光生载流 子定向分离。电子逆着电场方向运动，向n型半导体一端集聚，空穴顺着电场方 向运动，在p型半导体一端集聚，从而实现了电子一空穴的分离。p型半导体 p-n结n型半导体自建电场方向图1.6 PF结光催化原理图近年來研究的no2半导体复合光催化体系主要有HO2-ZnO6 TlO.-CdSp.Ti6NiO8、HO2-WO39s HOSiiOJIO等，这些复合半导体均表现出高于单一 半导体的光催化活性。1.3.2金属沉积在半导体表面沉积金属是一种可以有效分离电子一空穴对的改

32、性方法。金屈 沉积Z所以能提高光催化剂的活性，是因为金加与no?具有不同的费米能级。大 多数情况下，金属的功函数高丁半导体的功函数。当二者接触时，受激发的电子 从费米能级高的no?转移到费米能级低的金属，直到二者费米能级相等。在二者 接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电清，半导体表面则具有多 余的正电荷，导致半导体的能带向上弯曲形成Schottky势垒，电子被激发后向金 属迁移时被Schottky势垒捕获，电子与空穴的重新复合受到抑制。目前，常用的金属有Pt、Pd、All、Ag和Rii等，这些金属的添加普遍提髙了 二氧化钛的光催化活性。焦玉珠等人11通过在HO：膜表面沉积化学法还原

33、贵金 属Pt后，利用贵金属表面等离子共振诱导电荷分离原理，实现了苯酚在可见光区 域(>420 mn)照射条件下的光催化降解。二氧化钛表面的金属沉积量需要控制在一个合适的范围。沉积过星，不但减 少了二氧化钛的有效反应面积，而且还可能会形成电子和空穴的复合中心，增大 它们的复合几率使光催化活性降低。1.3.3掺杂改性掺杂是一种改变二氧化钛光吸收范围、提高光催化活性的有效方法。而掺杂 又可以分为非金属元素掺杂和金属离子掺杂。非金属元素掺杂一般是用非金屈元 素取代二氧化钛中的部分氧，形成HO3.xAx (A代表非金属元素)晶体，由于O 的2p轨道和与其能星接近的非金属能级的P轨道杂化后使价带宽化

34、，禁带宽度会 相应变小，从而拓宽了 HO?的光响应范围。2001年，Asahi等人12发现，利用非 金属元素N掺杂置换二氧化钛中的少量晶格氧可以减小二氧化钛的禁带宽度，在 保持二氧化钛紫外光光催化活性的同时成功地将二氧化钛的光响应范围延伸到了 可见光区域。从此，非金属掺杂二氧化钛引起了国内外研究者的广泛关注。毕珊 9中南民族大学硕七学位论文等人13综述了非金属硫掺杂二氧化钛的制备方法及光催化机理的研究进展。肖逸 帆等人14对碳掺杂机理、制备方法、主耍影响因素以及共掺杂等方面进行了详细 的综述。金属离子掺杂可在二氧化钛晶格中引入缺陷或改变结晶度等，改变粒子结构 与表面性质，从而达到扩大光响应范雨

35、，促进二氧化钛微粒光生电子一空穴的有 效分离，从而提高催化剂的光催化活性。掺杂离子提髙二氧化钛光催化效率的机 制可概括为：（1）掺杂可以形成捕获中心。价态髙域“肝的金属离子捕获电子， 低于“飪的金屈离子捕获空穴，从而抑制了光生电子一空穴对的复合；（2）掺杂 可形成掺杂能级，使能星较小的光子能激发掺洪能级上捕获的电子和空穴，提高 光子的利用率；（3）掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴 的卷命，抑制了它们的复合：（4）掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的H3+ 氧化中心15o Choi16研究了 21种金属离子对HO?粒子的掺杂效果，研究结果 表明,0.10 % 0.50 %的

36、Fe叭 Mo5+> Ru3+> Os3*、Re*、V4+和 Rh”的掺杂能促进 光催化反应，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与TiO?能带匹配 程度、掺杂离子d电子的组态、电荷的转移和交合等因素对催化剂的光催化活性 有直接影响。而Co卄及A1缺的掺杂有碍反应的进行。1.3.4有机/无机表面敏化二氧化钛是一种宽禁带半导体，其吸收波长阀值在紫外光区，光响应范围窄。 无机表面敏化是利用两种或考多种半导体组分性质差异的互补性，來抑制光生电 子一空穴的复合和延长光响应范围，从而提髙尤催化活性。在已报道的无机物敏 化二氧化钛体系中，CdS-TiO?复合体系的研究最为普遍和深入。Cd

37、S的禁带宽度 为2.5 eV,锐钛矿二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV。CdS的禁带宽度较窄，可以被可 见光激发。当入射光能量足够大时，HO?和CdS同时被激发。由T CdS的导带比 "O?的导带电位更负，这就使得CdS上受激发产生的电子更容易跃迁到HO?的导 带上（图1.8）,而空穴仍留在CdS的价带上。这种电子从CdS向liO?的迁移使得 光生载流子得到分离，从而提高了光催化效率。图1. 8 CdS敏化TiQ机理示意图二氧化钛的有机敏化通常是指在二氧化钛表面吸附一层能吸收可见光且能级 与二氧化钛匹配的有机染料，染料分子吸收太阳光后被激发产生电子，光生电子 迁移到二氧化钛的导带上，实

38、现了光生载流子的有效分离。1991年，Giatzel等人 17以过渡金属Ru的配合物作为染料敏化纳米务孔二氧化钛膜，制备出了染料敏 化纳米晶膜TiO?太阳能电池。该电池的光电转换效率达到了 7.1 %。由丁这种电池 制作成本低廉、制备工艺简单、性能稳定且无毒，这一突破性进展己经引起了各 国科研工作者的广泛关注。染料敏化二氧化钛一般涉及三个基本过程：染料吸附在二氧化钛的表而： 吸附态染料分子吸收光子被激发；激发态契料分子将电子注入到二氧化钛的 导带上。因此，要获得有效的染料敏化至少耍满足两个条件：即染料容易吸附在 二氧化钛表面上以及染料激发态的电位与半导体的导带电位相匹配。1.3.5新型多元复合

39、氧化物光催化剂为了与传统的二氧化钛、氧化锌等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别， 人们把具有可见光响应的光催化材料称为新型光催化材料。新型光催化材料的开 发方法主要集中在两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料进行改性使 其光响应范围延伸到可见光区域：另一方面是通过材料设计的方法设计和开发具 有可见光响应的光催化材料。目前，新型光催材料的设计方法主耍以量子化学计算方法为主。借助丁理论 计算可以清楚地了解半导体光催化材料的电子结构、能带结构以及光催化活性的 影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响 的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料。最近儿十年，光催化材

40、料种类 得到了极大的丰富，大致可以归为以下几类：氧化物半导体、氮氧化物半导体以 及固溶体光催化材料等180复合氧化物半导体又可以分为钙钛矿型（ABO3型）和尖晶石型复合氧化物（AB2O4型）。在ABO3钙钛矿型氧化物中，过渡元素B离子位于氧八面体结构的 中心，其5条简并轨道裂分为能量较高的和能量较低的切。当、切上的电子 处丁不饱和状态时，费米能级升髙，电子逸出功小，容易被激发，因此催化活性 较高190牛新书20对钙钛矿型复合氧化物光催化材料的结构，机理，制备和改 性研究进行了综述。在氮氧化物体系中，由于N与O杂化所形成的2p轨道能级 耍髙丁 O的2p轨道能级，因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化

41、物的价带电势耍 高，禁带宽度更窄，容易吸收可见光并被激发18。1.4氟离子对二氧化钛结构与光催化活性的影响许多研究表明，氛离子修饰对二氧化钛的相结构组成、晶粒大小和形貌有着 重耍的作用，从而影响二氧化钛的光催化活性。氟离子有两个非常重耍的特点：（1） 容易吸附在二氧化钛上：（2）自身非常稳定21o1.4.1二氧化钛表面氟修饰近年來，对表面氟化改性二氧化钛（FBO?）的研究H趋深入2223。2000年， Miner。等人首次报道了二氧化钛緘化物体系在光催化降解苯酚时表现出增强的光 催化活性（氟效应）2425。表面氟化可以简单地通过二氧化钛表而的疑基与氟 离子Z间的离子交换反应來实现。他们发现，二

42、氧化钛表面的聲基被氟离子取代（式1.10）是形成羟基口由基（ OH）的前提条件（式1.11 ）o三 IVOH + F t 三 7VF + OH（1.10）=Ti-F4-h+ + H2O-> =H-F+ -OH+H+（1.11）由r氟离子在二氧化钛表面具有很强的吸收，而且氟离子的单电子氧化电位 高达3.6 V,使得氟离子其至在酸性的条件下也不会被二氧化钛的空穴所氧化。二 氧化钛的氟化程度很大程度上取决于pH,当pH等于34时具有最髙的氛化程度(约 99%)0图1.9A显示了通过模拟得出的溶液的pH和氟离子的浓度对二氣化钛表面 基团的影响。从图中可以看出，在氟离子存在的条件下，二氧化钛纳米粒

43、子的表 而存在四种钛的基团，即三n-OH,、三R-F、三ll-OH和三Ti-Oo氟离子的吸 附能力对pH值极为敏感，酸性溶液更有利于氛离子的吸附(式1.12)。=H-OH + H+ + F -> hTi-F + H：O(1.12)有研究表明F=0.01 M和F=0时速率常数的比率随着pH值的变化关系 曲线.钟形曲线对应丁图1.9A屮的mlVF基团曲线，虽然其最大值向较大pH值 发生了轻微的偏移。同时，氛化物的吸附对提高二氧化钛氟体系的光催化活性具 有重要的作用。同时，表面氟化对二氧化钛粒子没有任何的腐蚀，01!“疽交换反 应在浓溶液体系中是可逆的26。一系列研究结果表明，对二氧化钛进行表

44、面氟化修饰可以显苦提高二氧化钛 光催化降解有机污染物的活性。这些有机污染物包扌氐苯酚27-31,腐植酸32、 尿酸33-34,苯甲酸35、苯36和一些染料28,29,35,37-45。氟化二氧化钛体系 的光催化反应可以在远离二氧化钛表面的溶液内部进If cChoi等人21进行了很多 相关的研究工作证实了这一结论。一个显著的例子就是氟化二氧化钛远程光催化 降解罗丹明B (RliB)o活性氧可以穿透高分子薄膜使染料氧化。目前，这种表面 氟化二氧化钛具有的远程光催化氧化能力已被用于降解一些有害气体，如丙酮46 和乙醛470众所周知，光催化反应主要发生在催化剂的表面。因此，二氧化钛的表面性 质对光催化

45、效率有着重要的影响48-49o氟化物表面改性可以改变二氧化钛对有 机物的吸附性能，从而不仅影响光致反应速率，而且还会影响由于不同表而电荷 分布而形成的反应路径、改性基质和表面的相互作用以及界面电子转移速率的变 化45。比如，Wang等人40发现，罗丹明B通过阴离子竣基基团(-COOH)优先吸 附在纯二氧化钛上，而在氟化二氧化钛表面时其吸附基团则变为阳离子基团(NEt2 基团)，如图1.10所示。表面氟化后，光催化降解动力学和反应机制都发生了显著 的改变。带有氮烷基正电基团的染料在氟化一氧化钛表面发生快速的N脱烷基化13緘对二氧化饮形貌和光催化件能影响反应过程，而在纯二氧化钛表面，染料发色基团环

46、状结构的分裂则成为主导反应。图110罗丹明B在纯.氧化钛和氟化：氧化钛表面吸附状态的区别1.4.2氟离子化学诱导制备二氧化钛空心球近年来，二氧化钛空心微球由于具有大比表面积、高光催化活性、易回收等 优点而引起了科学家的广泛关注50-51o目前，二氧化钛空心微球的制备大多采 用模板法。但是模板法制备出来的样品还需要添加其它溶剂溶解或高温锻烧的方 法去除模板才能获得空心结构微球。因此，模板法工艺复杂，成本高而且产率低, 不易大规模工业化生产。基于Kirkendall效应和Ostwald老化机理的新型无模板技 术己被用于大规模制备空心结构材料52。Ostwald老化是一个自发的反应过程， 涉及到小的

47、晶粒的溶解和大的晶粒的长大。Yang等人53通过水热处理HF4溶液，利用Ostwald老化的原理制备出了锐 钛矿札I纳米二氧化钛空心球。在反应时间较短时，二氧化钛球体是实心的。二氧 化钛实心球是由许多小的晶粒组成的。与外表而的晶粒相比，核内的晶粒具有更 高的表而能，更容易发生溶解。因此，实心球经过长时间的反应后逐渐形成了空 心结构。Yu等人54详细研究了二氧化钛空心球的形成机理。他们认为，这是一 种化学诱导门转变（CISR过程。如图1.11所示，氟诱导门转变制备锐钛矿二氧化 钛空心微球的机理为：第1步，二氧化钛的形成和无定型二氧化钛纳米簇的快速 成核；第2步，初始无定型纳米簇自发团聚成实心球：

48、第3步，无定型实心球表 血从无定型向锐钛矿的相转变以及无定型微球表面锐钛矿晶壳层的形成；第4步 氟对二氧化饮形貌和光催化件能影响和第5步，内部无定型颗粒的优先溶解伴随着外部多孔晶粒壳层的生长，从而形 成完整的空心微球。关键的是，亚稳态实心微球的形成决定了二氧化钛在经过化 学和结构转变过程（图111第2步）后的形貌边界。这些球形中间体是由许多纳 米晶颗粒团聚而成的，与晶粒的成核速率有关。图1 11氟诱导自转变制备锐钛矿二氧化钛空心微球的机理图Yu等人51以Ti（SO4）2和NH4F为前驱体，通过氟化自转变的方法制备出双峰 介孔锐钛矿二氧化钛空心微球。这种微球表现出增强的光催化活性。氟化物不仅 诱

49、导了球状二氧化钛团聚体的空化，而且促进了锐钛矿二氧化钛的晶化。不过这 种方法的一个主要缺点就是，它不适用于大量制备分散的纳米颗粒。这可能是由 THF的腐蚀作用，使得制备出來的球形颗粒显得不规则而11易碎（见图1.12）o图1 UH2SO4和NH4F在200°C水热不同时间制备的二氧化钛样品的TEM图像：(a) 30 min, (b) 9 h,(c) 36 h具有暴露001高能面的由锐钛矿二氧化钛纳米晶组成的空心微球也己经被 制备出來55。在熟化过程的初期可以观察到核壳结构的二氣化钛微球。这种二氧 化钛空心球在降解偶氮染料时的光催化活性具有选择性，优先选择降解甲基橙胜 于亚甲基蓝。但是

50、，经过NaOH洗涤或者在600 °C 烧除去表面氛化物后的一氧 化钛却优先选择降解亚甲基蓝胜于甲皋橙。这些结果表明，催化剂的表面化学状 态对吸附和选择性光催化降解偶氮染料起着重要的作用。1.4.3氟离子结构导向合成高能面二氧化钛纳米片普遍认为，光催化材料的表面原子结构决亡了它的反应活性。比如，锐钛矿 二氧化钛的001晶而比101晶面沾性更髙。不过，随若晶粒的长大，总表面能减 小导致高活性晶面迅速减少。最近，Yang等人56在制备具有暴需001晶面的锐 钛矿二氧化钛上有了新的突破(如图1.13所示)。他们以HF为形貌控制剂，通过 改变001和101晶而的相对稳定性合成出了具有47%00

51、1晶面的锐钛矿二氧化 钛微晶。#中南民族大学硕七学位论文图1 13在5 33 mhlTiF4水溶液中于180°C水热14 h合成的锐钛矿二氧化钛单晶的SEM图像Murakami等人57报道了含特殊暴露晶而的二氧化钛颗粒具有比传统商用球 形二氧化钛颗粒更高的光催化活性。他们认为，这是由于电子和空穴到特殊暴露 晶面的选择性迁移或考是特殊暴露晶面上电子和空穴的活性差异，使得光生电子 和空穴的复合受到了抑制（如图1.14所示）。因此，二氧化钛的光催化活性可以通 过调节特殊暴露晶面进行优化。例如，具有更多暴露001晶面的锐钛矿二氧化钛 降解污染物的光催化活性高于具有更多暴露101晶面的锐钛矿二

52、氧化钛的沾性。 但是，Pai】等人58发现，二氧化钛在光氧化反应产生疑基口由基和光还原反应制 氢时,纯001晶面的活性要低于101晶面的活性。 electron O positive hole OxOx中南民族大学硕七学位论文图1 14具有暴露001和101晶面的锐钛矿二氧化钛颗粒表面氧化还原点的空间分离示意图：（a）具有大的001晶面（氧化位）和小的101晶面（还原位）的十面体；（b）具有小的001晶面（氧化位）和大的101晶面（还原位）的十面体：（c）具有大面积氧化位和还原位的堆积结构Xiang等人59以钛酸四丁酯和氢氟酸为原料制备出了锐钛矿二氧化钛纳米 片，并研究了结合001晶面和101

53、晶面的二氧化钛的光催化活性。二氧化钛光催 化氧化空气中的丙酮时其晶面的最佳百分比为：70%的001晶面和30%的101 晶面。此时的二氧化钛纳米片具有最高的光催化活性。这是由许多因素导致的。 首先，对于锐钛矿二氧化钛來说，氧化反应主要发牛在001晶而匕而还原反应 主要发生在101晶面上。这就意味着，光生空穴转移到001晶面上可以提高氧化 能力，而光生电子转移到101晶而上可以提髙还原能力。因此，增加001晶面的 百分比（从纳米颗粒的10%提高到纳米片的70%）使二氧化钛的光催化活性迅速 提高，但是，当暴露001晶面超过70%时，活性却降低了。这是因为低含星101 晶面不利于光生电子和空穴的转移

54、和分离。因此，具有合适比例的001晶而和 101晶面对二氧化钛的光催化活性起着重要的作用。值得注意的是，吸附在高能面二氧化钛表面的氟离子可以提高其光催化活性。 因此，在研究不同催化剂的光催化沾性时，必须考虑氟化物的影响。根据密度泛 函理论计算和实验结果表明，低浓度的HF可以促进001晶面稳定增长，而高浓 度的HF却选择性地阻碍了001晶面的增长60。（如图1.15所示）图1 15在45mM的T1F4水溶液(pH = 1 52)中制备岀来的锐钛矿二氧化钛单晶的(a)SEM图像、 (b)TEM图像和相应的SAED谱以及HRTEM图像：(c-e)分别在含有5 2, 8.3和10 6mM的T1F4水溶

55、液(pH=l 52)中制备出来的二氧化钛单晶的SEM图像15选题依据在对于二氧化钛活性的研究从未停止，无论是形貌的控制还是表面修饰。Z前 在有研究发现髙能(001)而的比例可以对光催化效率有所影响，究其原因在丁光生 电子和空穴对于不同能最的表面具有选择性迁移特性，因此能量相对髙的(001)而 暴露可以增强光生电子和空穴的分离，提高活性物种的寿命这是提髙光催化活性 的根本所在。而髙能面对丁光催化效率影响的相关性研究还未开发，因此本文第 二章在于研究高能(ooi)而暴露比例和光催化速率常数Z间的线性关系。第二章中除了高能面暴露比例对丁光催化活性的影响，表面氟的作用也是不可 忽略，通常由于在Ti02

56、的制备过程中通常有氛旳参与，并且表面氛的作用尚存在 争议，在第三章中为明确表面氟的在Ti02空心微球的形貌的控制合光催化性能影 响，采用氟化物参与合成Ti02空心微球，控制不同氟化物的量观察其对丁其形貌 的影响，对比锻烧前后对其光催化活性的变化明确表面氟的作用。第2章(001)高能面二氧化钛的形貌调控及其光催化性能研究2.1 (001)高能面Ti 02光催化材料的发展趋势自从20世纪70年代初H本科学家Fujisliima和Honda发现HO?电极上的光电解 水产氢现象后61, HO?已成为光催化领域研究最广泛、最深入的体系。研究内容 涉及催化剂的形貌62-71.晶相7285、改性8590和理

57、论计算9094等方面。 氧化物半导体光催化剂以其在净化空气以及废水尤其是低浓度有机污染物的降解 方面广泛应用，使其成为一项具有广泛应用前景的环境污染控制处理技术。其中, 二氧化钛(XO?)作为光良好的半导体光催化剂，具有良好的生化特性、光氧化能 力、低成本和光化学稳定性等优点95-103,因此得到广泛的应用和关注。但是在 实际应用中HO?具有较低的量子产率，从而使其推广应用受到限制。因此，HO2 的光催化活性仍需要进一步的提高103-108o二氧化钛有3种晶体结构，分别为屈丁正交晶系的板钛矿(brookite).立方晶 系的锐钛矿(anatase)和金红石(rutile)。研究发现，在半导体光催化方面，锐钛 矿相比金红石相EO?具有更高的光催化活性。影响锐钛矿相二