ch11.3 速率方程的确定

1、11.3 速率方程的确定l尝试法l半衰期法l初始速率法l隔离法l改变各物质浓度比例方法前面我们强调前面我们强调BAnBnAAckcdtdc的具体形式，即各分级数的具体形式，即各分级数究竟是几？要由动力学实验来确定。通过实验测定了反应级数，究竟是几？要由动力学实验来确定。通过实验测定了反应级数，也就确定了速率方程的形式，我们便可以进行各种动力学计算。也就确定了速率方程的形式，我们便可以进行各种动力学计算。下面我们就来讨论下面我们就来讨论如何利用动力学实验数据来测定反应级数如何利用动力学实验数据来测定反应级数，从，从而来确定反应的速率方程。而来确定反应的速率方程。从前面的学习中我们知道，化学反应的

2、从前面的学习中我们知道，化学反应的微分速率方程微分速率方程或者具有或者具有1 1）简单的形式，或者可以化为简单的形式）简单的形式，或者可以化为简单的形式nAAkcdtdc 2 2）或者化不成简单形式，而具有复杂形式）或者化不成简单形式，而具有复杂形式BAnBnAAckcdtdc下面的讨论，我们主要针对简单形式来确定下面的讨论，我们主要针对简单形式来确定n=?n=?对后面的复杂对后面的复杂形式也会稍微涉及到。形式也会稍微涉及到。原始的动力学实验数据，通常是原始的动力学实验数据，通常是 c t 数据，或者与浓度呈线数据，或者与浓度呈线性关系的物理量性关系的物理量 时间的数据，比如时间的数据，比如p

3、 t, , (V-Vt )t 等，利用这等，利用这些动力学实验数据确定反应级数的方法有以下几种：些动力学实验数据确定反应级数的方法有以下几种：1积分法积分法2半衰期法半衰期法3其他方法其他方法所谓尝试法，就是利用各级反应速率方程积分形式的线性关所谓尝试法，就是利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应级数。该法又可分为以下两种：系来确定反应级数。该法又可分为以下两种：一一. .尝试法尝试法 将一组将一组 cA A- -t ( (恒容气相反应则为恒容气相反应则为pA- -t) ) 的数的数据代入各不同级数据代入各不同级数反应的动力学积分式中，看按反应的动力学积分式中，看按哪个积分式计算出的

4、速率常数哪个积分式计算出的速率常数k k值为常数，则该值为常数，则该动力学方程对应的级数即为该反应的级数。动力学方程对应的级数即为该反应的级数。1.1.计算试差法计算试差法例例 P524 11.3.1 P524 11.3.1 利用利用11.3.111.3.1所列的气相所列的气相1, 3-1, 3-丁丁二烯二聚反应的实验数据，用计算试差法确定反应级数。二烯二聚反应的实验数据，用计算试差法确定反应级数。气体气体1, 3-1, 3-丁二烯在较高温度下进行二聚反应丁二烯在较高温度下进行二聚反应2C4H6(g) C8H12(g)将将1, 3-1, 3-丁二烯放在丁二烯放在326326的容器中，不同时间测

5、得的容器中，不同时间测得体系的总压体系的总压p p如下：如下： t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.5533.00 p/kPa 84.25 79.90 77.88 25.63 72.8970.36实验开始时实验开始时(t=0)(t=0)，1, 3-1, 3-丁二烯在容器中的压力是丁二烯在容器中的压力是84.25kPa84.25kPa。利用这组动力学数据，用积分法中的计算试差法来利用这组动力学数据，用积分法中的计算试差法来处理。处理。解：解：2C4H6(g) C8H12(g)t=0 pA,0 0t=t pA ( pA,0 - pA) p总=pA+ ( pA,0 - pA) p

6、A=2 p总 - pA,0将不同时刻的将不同时刻的 p总 代入上式得到下列数据代入上式得到下列数据 t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.5533.00 pA/kPa 84.25 79.90 77.88 25.63 72.8970.360,11AApktp0,111AApptk得得1141min10704. 1kPak142min10736. 1kPak3k4k5k114min1070. 1kPakp该反应的级数该反应的级数n= =2114min1070. 1kPak将这些数据一对一对的代入二级反应的动力学方程中将这些数据一对一对的代入二级反应的动力学方程中而若代入0级、1级

7、反应的动力学方程中，则k不为一常数二二. . 半衰期法半衰期法2. 2. 作图试差法作图试差法若有一组若有一组cA-t (-t (或或pA A-t)-t)的数据，以的数据，以lnlncA A-t(-t(或或lnlnpA A-t)-t)作图作图若为一直线，则若为一直线，则n=1;n=1;若以若以 1/ 1/cA A -t( -t(或或1/1/pA A -t) -t)作图为一直线，作图为一直线，则则n=2n=2, , 还是上面的例题。还是上面的例题。以以1/1/pA A-t-t作图，会得到一条直线，作图，会得到一条直线，该反应为二级反应，该反应为二级反应，直线斜率直线斜率 m= =k=1.70=1

8、.701010-4-4 kPa kPa-1-1minmin-1-1。半衰期法确定反应级数的依据是不同级数的反应其半衰期半衰期法确定反应级数的依据是不同级数的反应其半衰期与与初浓度的关系不同。初浓度的关系不同。一级反应一级反应kt2ln2/1即即t t与与cA,0无关无关n1n1的的n级反应级反应10,12/1) 1(12nAAncknt若有若有t t与与cA,0的数据的数据便可确定反应级数便可确定反应级数n比如：某反应比如：某反应min40min204/32/1tt min20min202/ 12/ 1tt即半衰期与初浓度无关，即半衰期与初浓度无关，n=1=1一般说来，采用半衰期法可用以下两种

9、方法确定反应级数。一般说来，采用半衰期法可用以下两种方法确定反应级数。)ln()ln(10,0,2/12/1AAccttn 只要将只要将t，cA,0，t，cA,0两对数据代入，即可求得反应两对数据代入，即可求得反应级数级数n如果是恒容气相反应，则有如果是恒容气相反应，则有)ln()ln(10,0,2/12/1AAppttn 已知两对实验数据已知两对实验数据 t，cA,0，t，cA,0显然由上面的显然由上面的式子可得出这四个量之间的关系。式子可得出这四个量之间的关系。10,0,2/12/1 nAAcctt等式两边取对数等式两边取对数 已知一组实验数据已知一组实验数据 cA,0 - t，则要使用，

10、则要使用作图法作图法，得出的，得出的结果更准确，更可靠。结果更准确，更可靠。10,12/1) 1(12nAAncknt对于确定的某一反应，有对于确定的某一反应，有10,2/1nAcBtknBn) 1(121两边取对数两边取对数0 ,2/1ln)1 (lnlnAcnBt斜率斜率 m=1-n, n=1-m .以以 lnlnt-ln-lncA,0作直线，作直线，（恒容气相反应恒容气相反应, ,以以 lnlnt-ln-lnpA,0作直线作直线）例例 P526 11.3.2利用利用11.3.111.3.1所列所列1, 3-1, 3-丁二烯二聚反应的实验数据，丁二烯二聚反应的实验数据，应用半衰期法确定反应

11、级数。应用半衰期法确定反应级数。动力学实验数据往往是一组动力学实验数据往往是一组cA- -t, , pA- -t 的数据，用的数据，用半衰期法确定反应级数，首先要由半衰期法确定反应级数，首先要由 cA- -t, , pA- -t 的数据的数据确定出一组确定出一组cA,0A,0- -t , , pA,0A,0- -t 1/2数据。数据。11.3.111.3.1题是恒容题是恒容气相反应，那么我们就需得到一组气相反应，那么我们就需得到一组pA,0 A,0 - -t 的数据。的数据。解：通过我们前面的例题，已将解：通过我们前面的例题，已将 p总总- -t 的数据化为的数据化为了了 pA A- -t 的

12、数据，如的数据，如 t/min 0 8.02 12.18 17.30 24.55 p A/kPa 84.25 75.35 71.51 67.01 61.53绘制绘制 pA A- -t 的曲线，在曲线上可找出若干压力的曲线，在曲线上可找出若干压力pA A, , pA A, , pA A 从从 pA, 0 pA时间为时间为t; 以以pA为初压力，反应为初压力，反应一半，压力变为一半，压力变为 pA 从从 pA, 0 pA时间为时间为t故以故以pA 为初压力的半衰为初压力的半衰期期 t = t - t 另找一个压力另找一个压力pA从从 pA,0 pA 时间为时间为 t，以以pA为初压力，反应一半，压

13、力变为为初压力，反应一半，压力变为 pA从从 pA,0 pA 时间为时间为 t，故以故以pA为初压力的半衰期为初压力的半衰期t = t - t 在曲线上可找出以若干压力在曲线上可找出以若干压力pA, pA, pA 为初压为初压的若干半衰期的若干半衰期t , t , t 将数据列表：在曲线上可找出若干压力将数据列表：在曲线上可找出若干压力pA t pA t t = t - t 得一组得一组 t ，pA，0 数据数据以以ln t ln pA,0作图，作图，斜率斜率 m=1-n, n=1-m .即可求得即可求得 n。pA,0三、三、 初始浓度法初始浓度法 在用微分法确定反应级数时，是以不同时刻的在用

14、微分法确定反应级数时，是以不同时刻的lg(-lg(-dcA A/ /dt) lgcA A作直线处理的，但如果反应体系中产物对作直线处理的，但如果反应体系中产物对反应速率也有影响，那么随着时间的推移，产物愈来愈多反应速率也有影响，那么随着时间的推移，产物愈来愈多, ,对反应速率的干扰也越大。为了排除产物的干扰，常采用对反应速率的干扰也越大。为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法。初始浓度法。CBAnCnBnAcckcv0,0,0,00,0,0,0lnlnlnlnlnCCBBAAnnnkvKcnvAA00lnln改变初始浓度，而保持其余组分不变重复多次实验，可得到一系列的不同初始浓度下的v0.对数据

15、(lnCA,o,lnv0)做图为直线，其斜率为nA.只有两个数据点AnAACCvv)(1 ,2,12)/ln()/ln(1 ,2,12AACCnnn 四、隔离法四、隔离法当反应物不止一种，且各种反应物投料比等于计量系数之比，当反应物不止一种，且各种反应物投料比等于计量系数之比，即初浓度之比等于计量系数之比时即初浓度之比等于计量系数之比时:aA + bB + cC 产物产物cA,0:cB,0:cC,0=a:b:c速率方程为速率方程为CBAnCnBnAAcckcdtdc前面我们讨论过，任何反应时间，三种物质的浓度均保持不前面我们讨论过，任何反应时间，三种物质的浓度均保持不变的比例变的比例 cA,:

16、cB,:cC,=a:b:cCBAnnnAAckdtdc即即nAAckdtdc按前我们确定级数的三种方法，总级数按前我们确定级数的三种方法，总级数n可确定。可确定。这时速率方程变为这时速率方程变为ACBnAnCnBAcckcdtdc)(即即AnAAckdtdc这样便可使用确定级数的前三种方法，确定这样便可使用确定级数的前三种方法，确定A的级数的级数nA。同样的道理，可分别确定同样的道理，可分别确定nB，nC，这就是隔离法。这就是隔离法。故所谓故所谓隔离法隔离法，就是除一种反应物外保持其他的反应物大，就是除一种反应物外保持其他的反应物大大过剩，以求取该反应物的分级数的方法。大过剩，以求取该反应物的分级数的方法。比如为求比如为求nA，投料时，使投料时，使B、C大大过量，反应过程中大大过量，反应过程中cB, cC可视为不变。可视为不变。这时若