毕业论文终极版

1、IWO3薄膜的光催化性能研究薄膜的光催化性能研究摘要摘要薄膜材料是相对于半导体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在半导体材料的表面沉积或制备的一层性质与半导体材料完全不同的物质层。薄膜材料因具有光学性质、电学性质、磁学性质、化学性质、力学性质、热学 性质等多种特性在许多领域得到应用，如电学薄膜、光学薄膜、硬质膜、耐蚀膜、润滑膜、装饰膜、包装膜等。 光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成 H2O、CO2 等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等

2、优点。研究表明 WO3光催化稳定性良好，对光催化降解水中污染物也有较理想的催化效果,而且我国钨蕴藏丰富,居世界第一，WO3有广泛来源。本实验采用钨粉过氧化聚钨酸法制备基础溶胶，在溶胶中采取添加与无添加草酸对比研究其效果，找出影响 WO3薄膜光催化性能的主要因素，研究其对 WO3薄膜的成膜性、表面形貌、光催化性能的影响。研究发现在溶胶中添加草酸后 WO3薄膜的光催化性能更佳，降解率也有所提高。采用光催化实验分别研究优化的浸渍提拉工艺，脉冲电泳沉积工艺及直流电沉积工艺参数对 WO3薄膜光催化性能的影响，找出影响薄膜性能的主要因素，分别对比分析直流电沉积工艺，浸渍提拉工艺及脉冲电泳沉积工艺，研究这三

3、种成膜方式对 WO3薄膜光催化性能的影响。研究证明在三种工艺添加草酸后制备的 WO3薄膜光催化性能更佳，降解率也比起无添加草酸有提高，最终得到三种工艺当中不管是添加或无添加草酸，直流电沉积工艺制备的 WO3薄膜的光催化性能最佳，罗丹明 B 的降解率也达到了最高。关键词：关键词：WOWO3 3薄膜，光催化，浸渍提拉工艺，脉冲电泳沉积工艺，直流电沉积工薄膜，光催化，浸渍提拉工艺，脉冲电泳沉积工艺，直流电沉积工艺，过氧化聚钨酸艺，过氧化聚钨酸福州大学本科生毕业论文IIWO3 thin film photocatalytic propertiesAbstract People with a speci

4、al method in semiconductor material surface preparation a layer of film materials，it is completely different physicality to semiconductor material. Film materials because of its optical properties, electrical properties, magnetic properties, chemical and mechanical properties, thermal properties, su

5、ch as various characteristics in many areas to be applications such as electrical film, optical thin film, hard film, corrosion resistant film, lubricant, decorative membrane, packaging film, etc.Light under the condition of catalysts in the illumination can produce strong oxidizing free radicals, t

6、his free radicals can thoroughly degraded almost all of the organic matter, and ultimately generate H2O, CO2 and other inorganic of small molecules, plus photocatalytic reaction also has mild reaction condition, reaction, the equipment is simple, secondary pollution small, operation easy control, ca

7、talytic materials, low cost and easy operation with the sun light is for reaction etc. Research shows that WO3 photocatalytic good stability, light catalytic degradation water pollutants have ideal catalytic effect, and Chinas tungsten rich, ranking the first, have extensive WO3 source.This experime

8、nt used tungsten powder together peroxide based sol prepared tungsten acid legal system adopted in sol, add and non-increase oxalic acid contrast research its effect, affecting the WO3 film light catalytic properties, study the main factors of the WO3 film into the membranous, surface morphology, ph

9、otocatalytic performance influence. The study found that the added after oxalate sol-gel thin WO3 photocatalytic degradation rate performance is better, has also improved. Research by photocatalytic experiments were optimized macerate tiras craft, pulse electrophoresis deposition process and dc WO3

10、thin film deposition process parameters on the effect of light catalytic properties, find out the main factors of influence film properties respectively, sedimentary processes, comparison and analysis of the dc tilak process and pulse electrophoresis impregnation sedimentary processes, research the

11、three film of photocatalytic WO3 film way properties. Research proof in three process after the WO3 add oxalate preparation of film photocatalytic degradation rate, performance is better than non-increase oxalic acid have also increased, eventually get three process add or non-increase among both se

12、dimentary fabrication processes of oxalic acid, dc WO3 film the best performance of the photocatalytic degradation rates, LuoDanMing B also reached the highest.Keywords: WO3Film, Photocatalytic, Dip-coating technique, pulsed electrophoretic deposition process, DC current process, peroxide Decatungst

13、ateI目 录摘要.IAbstract.II第 1 章 绪论.11.1 引言.11.2 光催化剂及分类.21.2.1 常见光催化剂.21.2.2 纳米光催化剂.31.3 光催化机理.31.4 光催化技术的应用.41.4.1 废水处理.41.4.2 空气净化.41.4.3 超亲水性.41.5 氧化钨.51.5.1 WO3的晶格特征.51.5.2 WO3薄膜的物理化学性质.61.6 WO3薄膜的制备方法.61.6.1 电化学沉积法.61.6.2 溶胶-凝胶法.71.6.3 溅射法.91.6.4 热蒸发法.91.6.5 离子镀技术.91.6.6 脉冲电沉积.101.7 本课题的研究目的和内容.10第

14、 2 章 实验方法.112.1 主要实验试剂及仪器.112.2 薄膜的制备.122.2.1 衬底的前处理.122.2.2 溶胶的配制.122.3 溶胶成膜.132.3.1 浸渍提拉成膜.132.3.2 脉冲电沉积成膜.142.3.3 直流电沉积成膜.142.4 样品的烘干和热处理.15福州大学本科生毕业论文II2.5 实验过程.152.5.1 浸渍提拉工艺.152.5.2 脉冲电泳沉积工艺.152.5.3 直流电沉积工艺.162.6 性能检测.162.7 分析方法.172.8 紫外-可见光吸光度检测 .182.9 形貌观察.19第 3 章 结果与分析.203.1 浸渍提拉工艺.203.2 浸渍

15、提拉工艺性能检测.203.2.1 光催化性能检测.203.2.2 薄膜形貌.233.3 脉冲电沉积工艺.233.4 脉冲电沉积工艺性能检测.243.4.1 光催化性能检测.242无添加与添加草酸前后降解率比较.253.4.2 薄膜形貌.273.5 直流电沉积工艺.273.6 直流电沉积工艺性能检测.283.6.1 光催化性能检测.283.6.2 薄膜形貌.31结 论.32参考文献.34致 谢.36WO3薄膜的光催化性能研究1第 1 章 绪论1.1 引言引言薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料完全不同的物质层1。薄膜材料因具有光学性质、电

16、学性质、磁学性质、化学性质、力学性质、热学 性质等多种特性在许多领域得到应用，如电学薄膜、光学薄膜、硬质膜、耐蚀膜、润滑膜、装饰膜、包装膜等2。目前，薄膜材料已受到广大研究者的极大重视，主要是因为许多材料在一定条件下制备的薄膜具有明显不同于体材料的结构和特性，这些薄膜所特有的反常结构和特性，使薄膜材料具有不少常规材料所不具备的特性，为发展新型功能材料开辟了一条宽广的途径。另外，由于能够比较简单并在基底或工件表面制备出一层高性能的薄膜，相对于制备体材料，可以大大节约资源能源等物资，对于缓解能源危机和资源紧张具有重要的历史意义。光催化技术( Photocatalytic Oxidation) 是一

17、种高级氧化技术( advanced oxidation process, AOP )。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成 H2O、CO2 等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等优点，所以本试验选用来 WO3薄膜研究其光催化性能。光催化技术是在 20 世纪 70 年代诞生的基础纳米技术。以半导体纳米材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒物是近 20 年来研究的热门课题之一，1972 年，Fijishima 和 Honda等人在研究水在 T

18、iO2电机上的光致分解时发现了光催化现象。近年来随着半导体光催化研究的快速发展，人们开始关注三氧化钨的光化学活性。作为光催化剂的 N 型半导体种类很多,有 TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS 和 WO3等。研究表明 WO3光催化稳定性良好，对光催化降解水中污染物也有较理想的催化效果,而且我国钨蕴藏丰富,居世界第一，WO3有广泛来源。为此，我们选用 WO3作为催化剂,研究其在不同条件下的光催化效果。在六十年代就有人研究三氧化钨薄膜材料，尤其是对其电致变色、光致变色、电化学等性能的研究比较多，也取得了显著的成果。到目前为止，人们已经采用很多种方法来制备氧化钨薄膜，如蒸发法，溅射法，溶胶凝胶法，电

19、子束蒸发法，化学蒸气沉积法，电沉积，脉冲准分子激光沉积法，离子镀法等，其中大部分方法的技术复杂，工艺条件要求严格，但溅射法和蒸发法等具有稳定，方便，薄膜均匀等优点，得到很好的应用。Sol-gel 法由于操作简单，成份容易控制而成为研究的热点，但也存在需要多次成膜，膜厚不易控制的缺点；采用电沉积法制备 WO3膜，可以通过控制沉积时间得到所需的厚度，有操作简单，可一次成膜，福州大学本科生毕业论文2透明度高，膜层均匀及和基底结合牢固的优点3。1.2 光催化剂光催化剂及分类及分类光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。最典型的天然光催化剂就是我们常见的植物的光合作用，空气中的二氧化

20、碳和水在光的作用下合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光催化技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。1.2.1 常见光催化剂常见光催化剂世界上能作为光催化剂的材料众多，包括二氧化钛(TiO2)，三氧化钨（WO3） ，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光催化剂材料。在早期，也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光催化剂材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，

21、会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用。 二氧化钛是一种半导体，分别具有锐钛矿(Anatase)，金红石(Rutile)及板钛矿(Brookite)三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。 二氧化钛是氧化物半导体的一种，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。具有 Anatase 或者 Rutile 结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下光子激发原理参考光催化剂反应原理能使分子轨道中的电子离开价带(Valence b

22、and)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空穴Hole+，在导带形成光生电子e-,在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的 2 个不同部分出现了极性相反的 2 个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦

23、可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。这种在一个区域内 2 个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技术典型的应用，一般称之为二元论。该反应微区称之为二元协同界面。 从上面介绍我们可以看到，二氧化钛的光催化反应过程，很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化钛的光子，才能提供足够的能量，我们也可以知道，光催化反应WO3薄膜的光催化性能研究3并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的，符合能量守恒原则，它消耗的是光子，也就是光能。如果是太阳光照射光催化剂就利用太阳能，灯光就是利用光能。联合国将光催化剂开发列为 21 世纪太阳能利用计划的重要组成部分。近年来随着半导体光催化研究的快速发展，人

24、们开始关注三氧化钨的光化学活性。作为光催化剂的 N 型半导体种类很多，有 TiO2，ZnO，Fe2O3，CdS 和 WO3等。研究表明 WO3光催化稳定性良好，对光催化降解水中污染物也有较理想的催化效果，而且我国钨蕴藏丰富,居世界第一，WO3有广泛来源。1.2.2 纳米光催化剂纳米光催化剂纳米光催化剂是污染物的克星，其作用机理简单来说就是：纳米光催化剂在特定波长的光的照射下受激生成电子一空穴对（一种高能粒子） ，这种电子一空穴对和周围的水，氧气发生作用后，就具有了极强的氧化还原能力，能将空气中甲醛，苯等污染物直接分解成无害无味的物质，以及破坏细菌的细胞壁，杀灭细菌并分解其丝网菌体，从而达到了消

25、除空气污染的目的。具体来说在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+） 。光生空穴有很强的氧化能力，光生电子具有很强的还原能力，它们可以迁移到半导体表面的不同位置，与表面吸附的污染物发生氧化还原反应。 采用纳米半导体粒子作为光催化剂的理论基础在于：一方面，量子尺寸效应会使半导体能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这便使其获得了更强的氧化还原能力； 另一方面，纳米粒子的比表面积远远大于常规材料，一粒大米粒大小的纳米材料其表面积会相当于一个足球场那么大，高比表面使得纳米材料具有强大的吸附污染物的能力，这对提高催化反应

26、的速度是十分有利的；而且，粒径越小，电子与空穴复合几率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性的提高。1.3 光催化机理光催化机理光催化过程始于光激发，激发光源的波长一般位于紫外和可见区，当光源辐射的能量大于或等于半导体光催化物质的导带与价带之间的空能带时，光活性物质吸收了光源的辐射，并发生电子由价带向导带的跃迁，其结果是导致价带上部产生大量的光生空穴(h+ )，而在导带底部产生大量光生电子(e-) 。由于在半导体的价带和导带之间存在电子能态的禁带，因而 ，h+ 和 e- 在重新结合之前有足够的寿命( ns)级，对来自溶液或气相的吸附在光活性物质表面上的反应物分子，经由禁带向其转移电荷，并引发

27、光催化反应。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成 H2O，CO2 等无机小分子。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表福州大学本科生毕业论文4面的 OH- 和 H2O 进行氧化，生成具有强氧化性的 OH 来氧化降解有机污染物。WO3+hh+e- (1-1)h+OH-OHh+H2OOH+H+e-+O2O-2 (1-2)O-2+H+H2OO2+H2O2H2O2+O-2OH+ OH-+ O2 (1-3)H2O2+ h2OH有机物+OH+ O2CO2+H2O+其他产物 (1-4) 由以上反应式可见,H2O2的存在有利于OH 生

28、成而加速反应,故实验中加入适量 H2O2。高活性的光生空穴具有很强的氧化能力 ，可以将吸附在半导体表面的 OH- 和 H2 O 进行氧化 ，生成具有强氧化性的 OH 来氧化降解有机污染物。1.4 光催化技术的应用光催化技术的应用1.4.1 废水处理废水处理 随着科技的进步和人类的发展，水中难分解的有毒的有机和无机污染物不断富集，使有限的水资源受到严重污染，甚至发展到威胁人类生存的地步，对这些污染物的处理已经成为全球关注研究的热点。光催化技术能将水中许多有机物彻底矿化，还能将一些重金属离子光催化还原，具有能耗低，操作简便，反应条件温和，无二次污染和分解速度快等优点，有望成为新的高效节能的环境污染

29、治理技术。1.4.2 空气净化空气净化 研究发现,在紫外光照射下，以 TiO2为催化剂，可以有效地降解空气中的苯系物，卤代烷烃，醛，酮和酸。利用 TiO2光催化氧化反应，还可以用于处理无机废气。可将汽车尾气中的氮和硫的氧化物分解为无害的物质，还可去除室内汗臭，香烟臭味和冰箱异味等。美国和日本已经利用光催化技术制备的空气净化器用于处理室内，隧道，医院内的有害气体；家用和车用光催化空气净化器也具有良好的净化空气，杀菌，除尘的功效。1.4.3 超亲水性超亲水性 目前研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超水性是由于表面结构的变化导致的。利用这一性质可以制备自清洁材料。自清洁材料使用的光催化剂还有良好

30、的光催化氧化能力和表WO3薄膜的光催化性能研究5面超亲水性能。日本开发的汽车后视镜用自清洁 PET 薄膜和汽车车身专用超亲水材料,均已被日产汽车公司采用。据测算，用自清洁材料涂装的汽车可以减少洗车用水 90%。在我国,北京首都体育馆。北京工人体育场，北京奥体中心也都用光催化自清洁材料进行了装饰。1.5 氧化钨氧化钨在很长的一段时间内，氧化钨材料因为其优异的物理化学性能，而被人们广泛的研究。氧化钨(WO3)材料是一种很好的 N 型半导体材料，光催化剂，光敏材料，电致变色材料，热致变色材料以及气敏材料13。在六十年代就有研究人 WO3薄膜材料，尤其是对其电致变色，光致变色，电化学等性能的研究比较多

31、，也取得了显著的成果。近年来，WO3薄膜得到了广泛应用，如灵巧变色窗，气体传感器，PH 计等。1.5.1 WO3的晶格特征的晶格特征严格满足化学计量比的三氧化钨晶体结构为发生畸变的钙钛矿结构，即在 ABO3形式的钙钛矿结构中出现 A 阳离子的缺位。六个氧原子构成了正八面体，一个钨原子位于这个正八面体的中央，如图 1-1 所示7。现实中的 WO3材料总是存在着程度不同的氧缺位，三氧化钨的分子式通常都写为 WO3-y 而非 WO3的形式。WO3薄膜可以分为晶态和非晶态两种。WO3晶体是一种稳定的多晶型材料，以 W-O 八面体排列而成，W 原子位于八面体中心，O 原子位于八面体的六个顶点，每个顶点为

32、两个八面体所共用，正八面体之间存在有四边形隧道，这些八面体的排列是规则的，W-O-W 位于一条直线上，且 W 原子与两个 O 原子之间的距离是相等的。图 1-2 即为 WO3晶体结构的示意图12。对于非晶态 WO3来说，是由 W-O 相连的三维无序网状结构组成，除了晶态 WO3晶体中的四边形隧道外，还有三边形和尺寸更大的五边形、六边形隧道，如图 1-3 所示。显然大尺图图 1-1 WO3的晶体结构的晶体结构福州大学本科生毕业论文6寸隧道的存在有利于导电离子的迁移，所以在电场作用下的离子，在晶态 WO3薄膜中的迁移速度要比非晶态薄膜中慢得多，另外离子注入后也不如非晶态那样容易形成钨青铜化合物。正

33、是由于这种结构上的不同才使得结晶态薄膜的效率不如非晶态，吸收调制性能也比较弱。1.5.2 WO3薄膜的物理化学性质薄膜的物理化学性质WO3分子量为 231.85，理论密度 7.16g/cm3，不溶于水，不溶于酸，微溶于HF，可溶于热碱、氨水。钨的外层电子构型为sd46s2，因此在其化合物中可呈现+2，+3，+4，+5 和+6 共计 5 种价态，也常常出现不同价态共存的情况。WO3是钨的最高价氧化物，通常在 WO3中氧的含量并不满足严格的化学计量比，WO3-x 的形式来表示。由于存在有一定程度的氧缺位，使得部分W6+离子还原 W5+离子，形成钨的五、六价混合价态氧化物4。其他性能的应用6。WO3

34、易吸附氢离子发生可逆氧化还原反应，使三氧化钨薄膜的氧含量比变化，从而薄膜的电势也随之变化，可利用WO3薄膜这一特性来测量 PH 值。Katsunobu Yamamoto 等就在 W 电极上镀了一层WO3薄膜，制作成 W/WO3超微 PH 计，该新型 PH 计很短的响应时间，较长的使用寿命和很好的稳定性，尤其是该WO3很容易吸附氢离子，从而可以应用于许多生物环境下，而不受其他离子的干扰。与传统的玻璃PH 计相比具有良好的机械强度 ，制止简单，便利的数据采集处理等优点。1.6 WO3薄膜的制备方法薄膜的制备方法到目前为止已经有很多科学工作者进行了三氧化钨薄膜的研究，制备三氧化钨薄膜的方法有：蒸发法

35、、溅射法、溶胶凝胶法、电沉积、脉冲准分子激光沉积法、离子镀法等，其中大部分方法技术复杂、工艺条件苛刻，应用受到限制。下面将简单介绍溅射法、溶胶凝胶法、电沉积法等的基本知识以及这些方法制备三氧化钨薄膜的研究进展。图图 1-2WO3晶体中晶体中 W-O 八面体排列八面体排列图图 1-3WO3非晶体中非晶体中 W-O 八面体排列八面体排列WO3薄膜的光催化性能研究71.6.1 电化学沉积法电化学沉积法电化学沉积法是把电解液加上电流进行电解，在工作电极表面便会生成所需薄膜。电沉积法制备 WO3薄膜基本过程是首先用 H2O2以一定比例溶解 W 粉，然后祛除过量的 H2O2，得电解质溶液并自然沉积，再以

36、Pt 作为工作电极，以另一种物质为对电极，通入电流电解沉积，Pt 电极上即可得 WO3薄膜。杜金会等14采用“改进电沉积法”制备 WO3薄膜，并研究了该薄膜的后氧处理方法，以及后氧处理条件对薄膜的电化学特性，尤其是红外反射率的影响。Habazak 用此方法在 Ti 基体表面制备了 WO3薄膜。电沉积法相对与其他方法，其设备较简单，可控性强，镀膜较均匀且可进行复合薄膜制备。但受到镀膜面积的影响，所制得的 WO3薄膜面积较小。东南大学的徐敏华等15用电沉积法制备三氧化钨电致变色薄膜，Pt 片作阳极，石英导电玻璃作阴极。阴极电沉积在室温下，浓度为 0.5mol/L 的 Na2WO4溶液(PH=7)中

37、进行，恒定电流密度为 2.00A/cm2。制得的 WO3薄膜首先在红外灯下烤干，然后在 400下热处理 3h，经热处理后的薄膜为均匀，黏附性好且透明的 WO3薄膜。X 射线结果表明 WO3薄膜为无定型结晶膜，电化学测量等结果表明该样品具有良好的光催化性能，可逆电致变色和光致变色性能。1.6.2 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是将金属有机物/无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化再经过热处理形成氧化物或化合物固体的方法10。溶胶-凝胶法与其他方法相比，有如下特点：(1) 工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备；(2) 工艺过程温度低，这对与制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分

38、化的多元系统来说尤其重要；(3) 可以大面积在各种不同形状，不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜；(4) 易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成型以及微观结构8。溶胶-凝胶法制备薄膜一般分为以下几个步骤：前驱盐的制备、形成溶胶、成膜、干燥、热处理等。溶胶-凝胶法制备三氧化钨薄膜通常分为以下几种：钨粉过氧化聚钨酸法、钨酸盐的离子交换法、钨的醇盐水解法、氯化钨的醇化法等。(a) 钨粉过氧化聚钨酸法过氧化溶胶-凝胶法是制备氧化钨薄膜的方法之一。其过程如下:金属钨粉与过氧化氢混合反应直至钨粉完全反应，得到产物为过氧钨酸。过滤，再与低沸点的乙醇发生反

39、应，生成福州大学本科生毕业论文8过氧化酯-W衍生物，然后进行旋涂或浸渍成膜。该法的特点是工艺过程简单，而且形成的溶胶稳定，适合于镀膜，缺点是控制不当会生成一种中间产物。(b) 钨酸盐的离子交换法将用酸处理后的交换树脂放入离子交换柱，然后将钨酸钠注入离子交换柱进行阳离子交换，静置数分钟后放出，得到透明黄色溶液，此溶液相当不稳定，在几个小时内就会聚合成凝胶，析出水合钨酸后用旋转涂膜法和浸渍法进行成膜。加入适量的有机溶剂，如酒精、丙酮等可适当稳定溶胶。另外加入适量的双氧水也可延缓凝胶的形成。该法的优点是所有的制备过程都是在室温下获得，并且没有任何分解物的产生，可以用此法制备无应力的厚膜；其缺点是溶胶

40、不稳定，快速形成凝胶，难于控制涂膜时间，导致得到的膜附着力低，不透明或易于龟裂，需要在涂膜液中加入某些溶剂可以改善膜表性能，另外未交换完全的金属离子对薄膜性能影响较大。(c) 钨的醇盐水解法其过程如下：钨的醇盐(如W(OC2H5)6)与小分子醇(如丁醇等)混合反应，一般有氮气作为保护气体，并在超声振荡一个小时左右，得到有WO3的溶胶，然后用浸渍法或旋转涂膜法成膜，在退火前将样品在空气中放置一段时间，以便完成水解和缩合反应，然后退火处理得到三氧化钨薄膜。该法的特点是制备的薄膜纯度高，但是制备工艺相对复杂，条件要求较高。其中涉及的反应有：M-OR+H2OM-OH+R-OH (1-5)水解形成的羟基

41、化合物具有缩聚性，可进行缩聚反应：M-OH+M-OXM-O-M+X-OH (X=H或R) (1-6) M-OH+M-OHM-(OH)2-M (1-7)(d) 氯化钨的醇化法在N2的保护下，WCl6与醇充分反应，反应过程中产生的氯化氢由氮气带走，慢慢得到钨醇盐溶液，再加入一定量的醇(起溶剂作用)和一定量的交联剂，在氮气保护下使它们充分混合均匀，使之形成粘度适合的制膜液，用浸渍法或旋转法成膜，最后经过热处理得到WO3薄膜。该法工艺条件温和，适用范围广、制备过程简单，成本相对于以醇盐为先驱体要低一些。溶胶凝胶法中一般用碳原子数为14的醇，通常异丙醇比甲醇要好一些，因为异丙醇有支链，交联度更好些，而且

42、异丙醇比甲醇更稳定，镀膜液保存时间更长一些。不足之处是难以控制中间产物。反应方程式如下：WC16+6ROHW(OR)6+6HCl (1-8) W(OR)6W(OH)6+ROH (1-9) W(OH)6WO3+H2O (1-10) (5) 制膜方法溶胶-凝胶法中将溶胶形成薄膜的方法主要有两种：旋涂法和浸渍提拉法。WO3薄膜的光催化性能研究9旋涂法一般在匀胶机上进行，先设定匀胶机低速和高速旋转的速度和时间，基片表面经过一定程序清洗于燥后，由机械泵通过气孔将其吸牢在片架上，将镀膜溶液用玻璃滴管滴到旋转的基片表面中心。由于离心力的作用溶液在整个基片表面形成均匀的膜层。薄膜的厚度用调节溶液的浓度、粘度、

43、镀件转速和所用溶液的数量来实现。浸渍提拉法具有生成成本相对较低、镀膜效率高、镀膜均匀性好等优点，近年来受到人们的广泛重视。采用该法可制出无机分离膜、非线性光学薄膜、超导薄膜等。通过在基体上镀上一层或数层薄膜，可以明显地改善基体的光学性质(对某波长的光选择性吸收或透光)、电学性质(导电或绝缘)、化学性质(耐腐蚀)、力学性质(耐磨、增强)等。浸渍提拉法是将衬底浸入溶胶中，以一定的速度提升时，溶胶润湿衬底后，一同被提上来。在重力的作用下，覆在衬底表面，在向上拉引的过程中，溶剂向环境挥发，空气中的水分扩散进入膜中发生水解反应，然后经过热处理得到薄膜10。虽然溶胶-凝胶法由于操作简单，成份容易控制而成为

44、研究的热点，但也存在需要多次成膜，膜厚不易控制的缺点；采用电泳沉积法制备无机膜已有大量报道，但大多是将粉体分散在水或其它介质中，通电后粉体在电极上沉积，所得到的膜均匀性差、和基底结合不牢，透明度不高。针对这些问题，由透明溶胶采用直流电泳沉积法制备WO3薄膜，即以基片为电极，通以电流在阴极可沉积WO3薄膜，该法通过控制沉积时间可得到所需的厚度，有操作简单、可一次成膜、透明度高、膜层均匀及和基底结合牢固的优点。由该法制备WO3无机膜仅有少量文献报道14。1.6.3 溅射法溅射法溅射法是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出，并沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法，属于物理气相沉

45、积的一种。溅射法又分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射、反应溅射、中频溅射与脉冲溅射、偏压溅射、离子束溅射。其中磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技术具有独特的优越的特性，成为最广泛的一种溅射沉积法。目前用该法制备的 WO3薄膜厚度一般为几十个纳米到几百个纳米不等，衬底分别为普通玻璃衬底、SiO2/Si 衬底、ITO 玻璃衬底等。1.6.4 热蒸发法热蒸发法热蒸发是把待镀的基片或工件置于高真空室内，通过加热使蒸发材料气化(或升华)而沉淀到某一温度的基片或工件的表面上，从而形成一种薄膜。热蒸发法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度、相对较高的真空度，可以防止膜的污染和氧化，以

46、得到洁净、致密、符合需要的膜，热蒸发法还可以制备各种薄膜材料。蒸发法包括蒸发冷凝法、电子束蒸镀法、电弧蒸发法、激光蒸发法、空心阴极蒸发法、反应蒸发等等。福州大学本科生毕业论文101.6.5 离子镀技术离子镀技术一般认为离子镀与普通蒸发镀膜不同，在离子镀膜过程中荷能粒子对基体表面的轰击是获取致密的膜层结构和良好的膜基界结合的根本原因。离子镀技术是真空蒸发法与溅射相结合的新工艺，即用真空蒸发法来制作薄膜，用溅射作用来清洗基片表面。因此它是在辉光放电中的蒸发法。优点是膜的硬度较高，厚度较大可达几十个微米。离子镀通常可以分为电弧离子镀、脉冲偏压电弧离子镀或、低压反应离子镀等14。清华大学的李捍东等采用

47、低压反应离子镀沉积三氧化钨电致变色薄膜，制备的三氧化钨薄膜具有很高的变色效率，较快的开关速度和较好的稳定性，非常适合用于电致变色薄膜。1.6.6 脉冲电沉积脉冲电沉积脉冲电沉积通过电流的导通和关断控制电沉积过程，脉冲电沉积可通过控制电流波形，电流密度，导通时间和关断时间控制整个电沉积过程。脉冲电沉积是电镀法中较为普遍的一种方法。其特点是:克服了直流电沉积的低极限电流密度的缺点，可在较高极限电流密度下沉积，并可以通过调节脉冲频率，占空比及平均电流密度等工艺参数，改变电化学极化过电位，从而获得质量良好的镀层。1.7 本课题的研究目的本课题的研究目的和内容和内容光催化技术( Photocatalyt

48、ic Oxidation) 是一种高级氧化技术( advanced oxidation process, AOP )。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基，该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成 H2O、CO2 等无机小分子，加上光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，运行成本低，可望用太阳光为反应光源等优点。近年来随着半导体光催化研究的快速发展，人们开始关注三氧化钨的光化学活性。作为光催化剂的 N 型半导体种类很多,有 TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS 和 WO3等。研究表明 WO3光催化稳定性良好，对光催化降解水中污染物也有

49、较理想的催化效果,而且我国钨蕴藏丰富,居世界第一，因此本文采用钨粉过氧化聚钨酸法配制溶胶，对溶胶直流电沉积工艺，电泳沉积工艺，以及浸渍提拉工艺进行对比，掌握影响 WO3薄膜的光催化性能及成膜质量的主要因素，同时研究了在基础溶胶中添加草酸对 WO3薄膜制备及性能的影响。具体内容如下：(1)采用优化钨粉过氧化聚钨酸法制备的基础溶胶，找出影响 WO3 薄膜光催化性能的主要因素。(2)对比分析直流电沉积工艺，浸渍提拉工艺和脉冲电泳沉积工艺，研究这三种成膜方式对 WO3薄膜微结构、光催化性能的影响。WO3薄膜的光催化性能研究11(3)在优化的基础溶胶中添加草酸，研究其对 WO3薄膜的成膜性、表面形貌、光

50、催化性能的影响。第第 2 章章 实验方法实验方法2.1 主要实验试剂及仪器主要实验试剂及仪器本实验采用 SMD-D 数控脉冲电镀电源来制备三氧化钨薄膜，实验中使用到的主要实验设备和药品如表 2-1 和表 2-2 所示。表 2-1 主要实验设备仪器名称型号数控超声波清洗器KQ-2200DE电子天平DT202光学显微镜(显微组织)XJZ-6A紫外/可见分光光度计CARY50数控脉冲电镀电源(如图 2-1)SMD-300D超高温箱式电阻炉SX18真空干燥箱DZF-6050集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S封密不锈钢箱子(a=75,b=40,h=45)高压汞灯450W表 2-2 主要化学试剂药品名

51、称纯度无水乙醇 C2H5OHAR高氯酸锂 LiClO4AR钨粉 W(99.8%)AR丙酮 C3H6OAR过氧化氢 H2O2(30%)罗丹明 BARAR福州大学本科生毕业论文122.2 薄膜的制备薄膜的制备2.2.1 衬底的前处理衬底的前处理在溶胶凝胶制备薄膜的工艺中，溶胶在基底上成膜质量的好坏不仅受到溶胶性质、热处理温度等的影响，衬底的洁净度也是影响薄膜质量的重要因素。这些因素对薄膜的孔隙率、均匀性、与基底的结合紧密程度均有很大的影响，进而影响薄膜的其他性能。因此在实验过程中，衬底的清洗显得尤为重要。本实验中，先将衬底ITO 导电玻璃切割成 7cm2.5cm 的小片。首先用纱布将衬底表面的粘附

52、物擦拭干净，然后依次在丙酮、无水乙醇，去离子水中于45下分别超声清洗仪清洗 20min，最后浸泡在去离子水里，使用前吹风机吹干。2.2.2 溶胶的配制溶胶的配制本文采用钨粉过氧化聚钨酸法制备WO3溶胶，具体步骤如下：(1)反应：取适量的 30%双氧水倒入烧杯中，将烧杯放置冷水浴于中，缓慢加入钨粉，并用玻璃棒快速搅拌散热。在反应之初，反应较为平缓，随着反应的进行，反应越来越剧烈，产生大量的气泡。待剧烈的氧化还原反应结束后，将烧杯置于50的磁力搅拌器中搅拌，直至有微量气泡产生，此时钨粉基本不与双氧水反应。该步骤中钨粉的添加量以及加热时间控制是得到透明溶胶的关键，若控制不当，极易产生一种非溶胶性质的

53、黄色絮状的中间产物，该沉淀物不具有电致变色和光致变色的性质，从而影响薄膜的电致变色性能。(2)过滤：用定性滤纸和漏斗过滤掉溶液中的沉淀(主要为残余的金属钨 )，得到淡黄色透明溶液。(3)搅拌蒸发：往过滤液中加入一定比例的无水乙醇，然后于一定温度下进行搅拌加热蒸发一定时间，以得到橘黄色透明溶胶。(4)陈化：将溶胶密封静置，直至溶胶的粘度增大到一定程度，溶胶变得更加澄清和透明，此时溶胶有利于成膜。WO3薄膜的光催化性能研究13 WO3薄膜制备工艺流程示意图2.3 溶胶成膜溶胶成膜2.3.1 浸渍提拉成膜浸渍提拉成膜将衬底 ITO 导电玻璃垂直悬挂在数控提拉机的夹头上，调整好衬底和溶胶的相对位置，设

54、定浸渍提拉机的提拉速度、提拉次数、浸滞时间、停留时间等工艺参数，得到WO3薄膜样品，将样品垂直悬挂于空气中进行自然干燥。图2-2 是浸渍提拉工艺进行溶胶成膜的示意图。 图 2-1 溶胶浸渍提拉成膜工艺的示意图浸渍提拉过程如下：将清洗干净后的基体浸入预先制备好的溶胶中，等溶胶润湿基体后，以精确控制的均匀速度将基底平稳地从溶胶中提拉出来，在粘度和重力的作用下，在基体表面形成一层均匀的湿膜。溶胶湿膜中的溶剂向环境挥发，湿膜逐渐凝胶化形成凝胶膜。随后进行烘干处理，使凝胶膜内的溶剂挥发，热处理后得到氧化钨薄膜。研究了提拉速度等。浸浸浸浸渍渍渍渍提提提提拉拉拉拉 成成成成膜膜膜膜脉脉脉脉冲冲冲冲电电电电沉

55、沉沉沉积积积积 成成成成膜膜膜膜直直直直流流流流电电电电沉沉沉沉积积积积 成成成成膜膜膜膜福州大学本科生毕业论文142.3.2 脉冲电沉积脉冲电沉积成膜成膜脉冲电沉积通过电流的导通和关断控制电沉积过程，脉冲电沉积可通过控制电流波形，电流密度，导通时间和关断时间控制整个电沉积过程。采用上述方法配置的前驱液，用脉冲电沉积的方法制备 WO3薄膜： 脉冲电沉积成膜：根据预先设定好的平均电流密度、沉积时间、占空比和脉冲周期，用SMD-300D 数控脉冲电镀电源进行脉冲电沉积成膜。脉冲电沉积的装置如图 2-2 所示。图 2-2 脉冲电沉积工艺制备 WO3薄膜的装置图2.3.3 直流电沉积成膜直流电沉积成膜

56、采用上述方法配置的前驱液，用 直流电沉积 工艺的方法制备 WO3 薄膜：直流电沉积 成膜：根据预先设定好的平均电流密度，沉积时间，用SMD-300D 数控脉冲电镀电源进行 直流电沉积 成膜。图 2-3 直流电沉积工艺制备 WO3薄膜的装置图直流电源直流电源直流电源直流电源WO3薄膜的光催化性能研究152.4 样品的烘干和热处理样品的烘干和热处理溶胶成膜后，在空气中干燥后得到凝胶膜，凝胶膜内部还含有无水乙醇等有机溶剂及水分，需对样品进行干燥处理和热处理，以除去膜内部的溶剂和水分。本实验中则将样品在烘箱中于 80下进行烘干 25min，随后，在电阻炉中于进行退火处理，退火温度为 200，保温 1.

57、5h 后，随炉冷却。2.5 实验过程实验过程2.5.1 浸渍提拉工艺浸渍提拉工艺第一组实验采用上届学长学姐的浸渍提拉法制备薄膜的优化工艺参数，提拉速度、浸渍时间和停留时间等工艺参数来制备薄膜，该组配方配制过程如下：适量钨粉(约 21g 左右)和 100ml 双氧水较充分反应后，在 50搅拌加热反应 30min，使反应基本不进行为止；通过过滤得到淡黄色透明过滤液；按一定体积比往过滤液中加入无水乙醇(过滤液：无水乙醇 = 40：15)，在 80封密搅拌加热反应 40min，陈化 36 小时后进行成膜。然后在 85下烘干 25min，最后在 200下热处理 1.5h。表 2-3 浸渍提拉工艺实验优化

58、工艺参数2.5.2 脉冲电泳沉积工艺脉冲电泳沉积工艺电泳沉积是利用胶体的电泳现象进行溶胶成膜的一种方法。相对于浸渍提拉成膜，脉冲电泳沉积法成膜面积较小，但电泳沉积具有操作简单、可一次成膜、膜层均匀及和基底结合牢固的优点。目前，电泳沉积在溶胶-凝胶制备薄膜中应用较少，为了进一步拓宽电泳沉积在薄膜制备中的应用，同时也为了进一步了解不同溶胶成膜方式对WO3薄膜及其性能的影响，采用脉冲电泳沉积法制备WO3薄膜。本实验采用 上届学长学姐优化工艺参数及平均电流密度、沉积时间、占空比、脉冲周期等工艺参数进行脉冲电沉积法成膜。采用优化得到的基础溶胶进行脉冲电泳沉积，制得的薄膜样品的烘干和热处理工艺与前面浸渍提

59、拉法相同。提拉速度 (m/s)浸渍时间 (s)停留时间 (s)70070120福州大学本科生毕业论文16表 2-4 脉冲电泳沉积工艺实验 优化工艺参数平均电流密度 (mA/cm2)沉积时间 (min)占空比 (%)脉冲周期 (ms)0.17675102.5.3 直流电沉积工艺直流电沉积工艺溶胶的配置：双氧水 150ml 与钨粉 30.34g 反应，磁力搅拌，加热温度50，时间为 30min。得 126ml 溶液，加入 47.25ml 无水乙醇，磁力搅拌，加热温度85，时间为 40min。陈化 36h。本实验采取 上届学长学姐 优化工艺参数及平均电流密度，沉积时间，热处理温度等工艺参数来镀膜。表

60、 2-5 直流电沉积 工艺试验优化工艺参数电流密度（ mA/cm2）沉积时间（ min）热处理温度（ ）0.75102002.6 性能检测性能检测本实验采用 上届学长学姐 优化的浸渍提拉，脉冲电沉积和 直流电沉积 工艺制备WO3薄膜。用上述方法制得的 WO3薄膜作为实验降解原料，用罗丹明B 为拟用被降解染料进行光催化。本次实验是用紫外灯和高压汞灯为光源。通过不同时间对罗丹明B 的光照，测其吸光度为指标来测定WO3的光催化效果。如图 2-4 为本实验做光催化实验设计的封密实验箱。WO3薄膜的光催化性能研究17石英玻璃石英玻璃罗丹明罗丹明 BWO3薄膜薄膜不锈钢箱体不锈钢箱体高压汞灯高压汞灯冷却水