第9章 配位化合物2

1、9.3.1 配合物的不稳定常数配合物的不稳定常数9.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡9.3.3 配离子之间的平衡配离子之间的平衡9.3 配合物在水溶液中的状况配合物在水溶液中的状况9.3.4 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡9.3.5 配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡9.3.6 配体取代反应配体取代反应精选课件(1) 解离常数（不稳定常数）、形成常数解离常数（不稳定常数）、形成常数(稳定常数稳定常数) 解离常数解离常数 ) )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH243342d32243()()(cccK 形成常数形成常数( (稳定常数稳定常数) ) 1

2、 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(9.3.1 配合物的稳定配合物的稳定/不稳定常数不稳定常数K不稳不稳 = KdK稳稳 = Kf精选课件Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+ + NH3Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ + NH3K1 = Cu(NH3)32+NH3/Cu(NH3)42+ = 5.0110-3K2 = Cu(NH3)22+NH3/Cu(NH3)32+ = 9.1210-4K3 = Cu(NH3)2+NH3/Cu(N

3、H3)22+ = 2.1410-4K4 = Cu2+NH3/Cu(NH3)2+ = 4.9010-5= K1 K2 K3 K4 = 4.79 10-14K不稳不稳 = Kd事实上配离子的解离是逐级进行的：事实上配离子的解离是逐级进行的：精选课件 配位平衡的计算配位平衡的计算解解: Ag+ +2S2O32- Ag(S2O3)23- 起始浓度起始浓度/molL-1 0 0 0.1平衡浓度平衡浓度/ molL-1 x 2x 0.1-x22323232c/ )OS(cc/ )Ag(cc/)OS(AgcKeqeqeqffK例例1 0.1molL-1 Ag(S2O3)23-和和Co(CN)42-，求两溶液

4、，求两溶液中中ceq(Ag+)、ceq(Co2+)各为多少？从而说明在水溶液中各为多少？从而说明在水溶液中哪个配离子更稳定？哪个配离子更稳定？ Ag(S2O3)23-= 2.881013Co(CN)42-=1.251019fK精选课件133210882410210.x.)x( xx.x=9.610-6ceq(Ag+)= 9.610-6 molL-1 Co2+4CN- - Co(CN)42- 起始浓度起始浓度/molL-1 0 0 0.1平衡浓度平衡浓度/ molL-1 y 4y 0.1-y4224c/ )CN(cc/ )Co(cc/)CN(CocKeqeqeqfy=3.2 10-5ceq(Co

5、2+)=3.2 10-5 molL-1稳定性稳定性:Ag(S2O3)23-Co(CN)42-19541025125610410.y.)y( yy.精选课件不同配位体数配离子不能用不同配位体数配离子不能用 大小比较大小比较稳定性稳定性,要通过计算来判断要通过计算来判断.fK例例2 在在0.1molL-1Ag(S2O3)23-溶液中，溶液中，c(S2O32-)= 0.1molL-1求溶液中求溶液中ceq(Ag+)=? Ag(S2O3)23- = 2.88 1013fK解解: Ag+2 S2O32- Ag(S2O3)23-起始浓度起始浓度/ molL-1 0 0.1 0.1平衡浓度平衡浓度/ mol

6、L-1 x 0.1+2x 0.1 0.1x 0.1 22323232c/OScc/Agcc/)OS(Ag(cKeqeqeqf）（）（132108821010.).( x.x=ceq(Ag+)=3.5010-19 molL-1结论结论:例例1中中ceq(Ag+)=9.610-6 molL-1结论结论:溶液中配位体浓度越大溶液中配位体浓度越大,配离子稳定性越高配离子稳定性越高.精选课件配位平衡的移动配位平衡的移动配位平衡也是一个动态平衡配位平衡也是一个动态平衡,当改变平衡体系中任一当改变平衡体系中任一因素因素,平衡将发生移动平衡将发生移动,配离子的稳定性发生变化，加配离子的稳定性发生变化，加入酸、

7、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动。平衡的移动。1.增加配位体增加配位体L的浓度，平衡向生成配离子的方向移的浓度，平衡向生成配离子的方向移动，使配离子稳定性增加。动，使配离子稳定性增加。2.2.配位平衡与酸碱平衡配位平衡与酸碱平衡当配体为接受质子的弱酸酸根及当配体为接受质子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配离等的配离子体系，向该体系加入稍强的酸时，因生成弱电解子体系，向该体系加入稍强的酸时，因生成弱电解质，降低了配体浓度，使配位平衡发生移动。质，降低了配体浓度，使配位平衡发生移动。精选课件（1）配位体的酸效应）配位体的酸效应溶液中溶液

8、中c(H+)升高，配体接受升高，配体接受H+形成弱电解质，从而降低了配形成弱电解质，从而降低了配体的浓度，使配位平衡向解离方向移动体的浓度，使配位平衡向解离方向移动,使配离子稳定性降低，使配离子稳定性降低，这种效应称为配位体的酸效应。这种效应称为配位体的酸效应。36FeF3FeF6 H6 HF6(1)K1=1/fK(2) K2=1/aKFeF63- - + 6H+ Fe3+ + 6HF精选课件fKaK 越小越小, 越小越小, 越大越大,即配合物稳定性越小即配合物稳定性越小,生成生成的弱酸越弱的弱酸越弱,酸效应越明显酸效应越明显,配离子离解配离子离解.jK Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu

9、2+ + 4NH4+深蓝色深蓝色 天蓝色天蓝色6663663/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(/ )(cFccFccHccFeFccHFccFecKeqeqeqeqeqeqj6)(1afKKFeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF精选课件2323/cNHccAgccNHAgcKeqeqeqf例例 在在1.0L水中加入水中加入1.0molL-1AgNO3与与2.0 molL-1NH3(设无体积变化设无体积变化),计算溶液中各组分的浓度计算溶液中各组分的浓度?当加当加入入HNO3(设无体积变化设无体积变化)使配离子消失掉使配离子消失掉99%时时,溶液溶液的的pH? =1.12107,

10、=1.8 10-5fK)NH(Kb3 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+解解:平衡浓度平衡浓度/ molL-1 x 2x 1.0 x 1.07210121201.)x( x.x=ceq(Ag+)=2.810-3 molL-1ceq(NH3)=2x=5.610-3 molL-1精选课件加入加入HNO3后后: Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+平衡浓度平衡浓度/ molL-1 0.01 ceq(H+) 0.99 20.9922324c/ )H(cc/)NH(Agcc/ )NH(cc/ )Ag(cKeqeqeqeqj1121472510921001101211081.).(

11、.).(232421wfbafKK)NH(K)NH(KK112210920109902990.c/ )H(c.).(.eqceq(H+)=3.710-5 molL-1pH=4.43精选课件(2) 中心离子的水解效应中心离子的水解效应在配位平衡与酸碱平衡中在配位平衡与酸碱平衡中,还存在中心离子水解的倾还存在中心离子水解的倾向向,当溶液的酸度降低至一定程度时当溶液的酸度降低至一定程度时,金属离子水解金属离子水解,配离子解离配离子解离,溶液的酸度越低溶液的酸度越低,水解趋势越大水解趋势越大. 水解效应水解效应:由于中心离子形成氢氧化物沉淀时由于中心离子形成氢氧化物沉淀时,配离子配离子稳定性下降稳定性

12、下降,甚至被破坏的作用称为水解效应甚至被破坏的作用称为水解效应.36FeF3FeF6 3OH 3OHFe精选课件例例 Fe3+与与C2O42-反应反应: Fe3+3C2O42- Fe(C2O4)33- ,溶液中原有溶液中原有0.04molL-1Fe3+和足量的和足量的K2C2O4 , 当达到平衡时当达到平衡时ceq(C2O42-) =0.1 molL-1,问此时问此时ceq(Fe3+)?如果如果pH增大增大到到8.0,会有会有Fe(OH)3沉淀吗沉淀吗? (Fe(OH)3=4.010-38spKfK=1.6 1020解解: Fe3+3C2O42- Fe(C2O4)33- 平衡浓度平衡浓度/ m

13、olL-1 x 0.1 0.04x0.04324233342c/ )OC(cc/Fecc/)OC(Fe(cKeqeqeqf）（203106110040.).( x.精选课件ceq(Fe3+) = x = 2.5 10-19 molL-1当当pH=8.0时时 ceq(OH- -)=1.0 10-6 molL-1J =ceq(Fe3+) / ceq(OH- -)/ 3cc有有Fe(OH)3沉淀生成沉淀生成当当pH=7.0时有时有Fe(OH)3沉淀生成吗沉淀生成吗?pH=7.0 ,ceq(OH-)=1.0 10-7 molL-1J =ceq(Fe3+) / ceq(OH- -)/ 3ccspK= 2

14、.5 10-19 (1.0 10-7 )3=2.5 10-40 无无Fe(OH)3沉淀生成沉淀生成spK= 2.5 10-19 (1.0 10-6 )3=2.5 10-37 精选课件结论结论:要使配离子稳定要使配离子稳定,必须控制溶液的酸碱度在合必须控制溶液的酸碱度在合适的适的pH范围内范围内,酸效应和水解效应都应考虑酸效应和水解效应都应考虑. 例例19 下列配合物能在强酸介质中稳定存在的为下列配合物能在强酸介质中稳定存在的为 ( )。 (A) Ag NH3 2 (B) FeCl4 (C) Fe(C2O4)33 (D) Ag S2O3 2 3-B 例例20 向向FeF63-的水溶液中加酸，则（

15、的水溶液中加酸，则（ ）。）。 FeF63-的稳定性减小的稳定性减小 (B) FeF63-的稳定性增大的稳定性增大(A) (C) Fe3离子浓度减小离子浓度减小 (D)Fe3离子浓度增大离子浓度增大 A、D例例21 在在FeF63-溶液中加入强碱溶液中加入强碱,会影响其配离子的会影响其配离子的稳定性。稳定性。 ( ) 精选课件Ag+AgCl(白色) Ag(NH3)2+AgBr(浅黄色) Ag(S2O3)23-AgI (黄色)Ag(CN)2-Ag2S(黑色) Cl-NH3Br-(S2O3)2-I-CN-S2-Cl- NH3 Br- (S2O3)2- I- CN- S2- 配合平衡与沉淀反应的关系

16、，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。如：AgCl(s) Ag+ + Cl- ；Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-，K = Ksp K稳 = 2.0 10-3 争夺和束缚Ag+能力的次序：3 配位平衡与沉淀溶解平衡配位平衡与沉淀溶解平衡例例3 欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.1

17、0 x 0 0平衡时/moldm-3 0 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K =2.010-3 x = 2.4 moldm-3 精选课件4 配离子之间的平衡配离子之间的平衡当溶液中存在两种能与同一金属离子配位的配位体时，或者存在两种能与同一配位体配位的金属离子时，都会发生相互间的争夺及平衡转化。这种竞争及平衡转化主要取决于配离子稳定性的大小。一般平衡总是向生成配离子稳定性较大的方向转化，两个配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。 例例4 试求Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3的平衡常数。 K = Ag(CN2)-NH32

18、/Ag(NH3)2+CN-2 = Kd(Ag(NH3)2+)/Kd(Ag(CN)2-) = 8.9110-8/7.910-22 = 1.110145 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡与氧化还原平衡也可以相互转化配位平衡与氧化还原平衡也可以相互转化, ,在配位平衡系在配位平衡系统中统中, ,加入氧化剂或还原剂加入氧化剂或还原剂, ,降低金属离子浓度降低金属离子浓度, ,会使配离会使配离子解离子解离, ,平衡发生移动平衡发生移动. . (1) 由于溶液中金属离子发生氧化还原反应由于溶液中金属离子发生氧化还原反应,降低了金属离子降低了金属离子浓度浓度,从而降低了配离子的稳定性从

19、而降低了配离子的稳定性,配为平衡向解离方向移动配为平衡向解离方向移动,配离子被破坏配离子被破坏.Sn2+Fe3+ + 6SCN- - Fe(SCN)63- (血红色血红色)Fe2+ Sn4+2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- -+ Sn4+ 血红色消失血红色消失 , 配离子解离配离子解离.精选课件(2) 在氧化还原系统中加入配位剂在氧化还原系统中加入配位剂,与金属离子生成与金属离子生成配合物配合物,使氧化还原平衡向配位平衡转化使氧化还原平衡向配位平衡转化. 2Fe3+ + 2I- - 2Fe2+ + I2 +12F- -2FeF63-+)2Fe2+ I2+ 12

20、F- - 2FeF63-+2I- -cAgcAgAgAgAgAgAgCl)(lg10591. 0)/()/()/()(lg10591. 0)/(ClcKAgAgsp例例 298K，在标准银电极中加入，在标准银电极中加入NaCl，使平衡，使平衡时时c(Cl- -)=2.0mol/L，求，求 （AgCl/Ag)=? (Ag+/Ag)=0.799V, 101077. 1spKV204. 00 . 2101077. 1lg10591. 0799. 0Ksp=c(Ag+)c(ClCl- -)S/AgAgAgI/AgAgCl/Ag/AgAg2S/AgAgAgI/AgAgCl/Ag/AgAg2,比较下列比较

21、下列 大小？大小？结论：结论：沉淀剂使沉淀剂使电对中电对中氧化型浓度降低氧化型浓度降低时时， 将将减小减小（且（且 越小越小 越小）氧化越小）氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。spK精选课件6 配位取代反应配位取代反应Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2OFe(H2O)63+ + 6F- FeF63- + 6H2O配离子按反应活性分为两类：配离子按反应活性分为两类：(1) 反应可以很快，甚至在瞬间即可完成的配离子称为活性的，如Cu(H2O)42+， Ni(H2O)62+。(2) 配体取代反应慢的配离子称为非活性或惰性的，

22、如Cr(H2O)63+。Fe(CN)64- 惰性的，无毒Fe(CN)63- 活性的，有毒精选课件1. 螯合物螯合物由多齿配位体与中心离子（原子）形成具有环由多齿配位体与中心离子（原子）形成具有环状结构的配合物成为螯合物，也称为内配合物。状结构的配合物成为螯合物，也称为内配合物。9.4 螯合物螯合物精选课件EDTA是常用的螯合剂是常用的螯合剂OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4)精选课件Ca2+的配位数为的配位数为6，配位，配位原子分别是原子分别是4个个O，2个个N。配位数为配位数为4时，时，EDTA

23、形形成成4个五元环，配位数个五元环，配位数为为6时，形成时，形成5个五个五元环。元环。精选课件9.4.1 螯合物的结构特点螯合物的结构特点螯合物又称内配合物，它是由多基配体螯合物又称内配合物，它是由多基配体与同一中心离子形成的具有环状结构的与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。其中配体好似螃蟹的蟹钳一样配合物。其中配体好似螃蟹的蟹钳一样钳牢中心离子，而形象地称为钳牢中心离子，而形象地称为螯合物螯合物。 CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+能与中心离子形成螯合物的配位体称为能与中心离子形成螯合物的配位体称为螯合剂螯合剂。氨基乙酸氨基乙酸氨三乙酸氨三乙酸乙二胺四乙酸

24、乙二胺四乙酸(EDTA)Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+精选课件9.4.2 螯合物的性质特点螯合物的性质特点由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在大多数情况下，五、六元环最稳定。很多还具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂等性质特点，而被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离工作。如丁二肟在氨碱性溶液中与如丁二肟在氨碱性溶液中与Ni2+离子离子作用，生成鲜红色的沉淀，是检验作用，生成鲜红色的沉淀，是检验Ni2+的特征反应。的特征反应。精选课件Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (1) CuNH3

25、NH3H3NH3NCu2+ + 2en Cu(en)22+ (2)NH2CH2NH2CH2CH2H2NCH2H2NCuCu2+ 2en 2+1mrS2mrSmrH均小于零均小于零则则1mrG2mrG反应正向进行趋势反应正向进行趋势(2)比比(1)大大,故故Cu(en)22+稳定稳定.精选课件applications of complexes(1) 分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定(血红色血红色)Fe3+ + nSCN- - = Fe(SCN)n3- -n(2) 物质的分离物质的分离 pH = 10的的NH4Cl- -NH3中，中，Cu2+ 生成生成Cu(NH3)42+ 而与生成

26、氢氧化物的而与生成氢氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等离子分离。等离子分离。9.5 配位化合物应用简介配位化合物应用简介精选课件(3) 难溶物的溶解难溶物的溶解4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH(4) 环境保护环境保护 6NaCN +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4(5) 金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+ + 2 = Cu(P2O7)2 6- - 由于由于 Cu (P2O7)2 6- - 较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+) 小，使小，使 Cu2+ 在电极上放电速率慢，有利于新晶核的在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层。-472OP精选课件 照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒微粒, 让黑色的让黑色的金属金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液: 由于配离子由于配离子Ag(S2O3)23-的稳定常数大的