第9章之配位滴定法

1、1精选课件1无机及分析化学无机及分析化学第第9 9章章 化学分析法化学分析法之配位滴定法之配位滴定法2精选课件 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM(-lg Mn+)对应滴定剂对应滴定剂EDTA加入体积作图，得配加入体积作图，得配位滴定曲线。位滴定曲线。 计算时需要用计算时需要用条件平衡条件平衡常数常数。NaOH HClEDTA Mn+9.3 配位滴定法配位滴定法9.3.1 滴定曲线滴定曲线3精选课件 【例】【例】用用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴标准溶液滴定定20.00mL0.0100mol/L Ca 2+溶液，计算溶液，计算在在 pH=10.00时化学计量点附近的时化

2、学计量点附近的pCa值。值。 解解 查表查表7.5得得lgKCaY2-=10.69, 由表由表7.6查得查得pH=10.00，lgY(H) =0.45，22/Y(H)CaYCaYlglglg10.690.4510.24KK4精选课件 滴定前滴定前 体系中体系中Ca2+过量：过量：Ca 2+ 0.01000molL-1 pCalg0.010002.00（起点）（起点） 化学计量点前化学计量点前(-0.1%)，加入加入19.98 mL EDTA溶溶液，此时还剩余液，此时还剩余Ca 2+溶液溶液0.02mL， Ca 2+ 5.010 -6 molL-1 pCa5.30.0 010000 0220 0

3、019 985精选课件 化学计量点时【CaY 2-】：加入20.00mLEDTA， CaY 2-= = 0.005000 molL -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算。 设平衡时Ca2+浓度为x。./.0 010000 20 00 40 00.2+421 Ca+YCaY /(mol L ) 0 005000 xx平平衡衡浓浓度度.100 0050001 8 10 x x.7 5 3 10 pCa=6.30 x6精选课件化学计量点后【CaY 2-+ Y4-】:加入20.02mLEDTA， CaY 2-= 0.005000 molL -1 Ca2+浓度由CaY2-解离平衡计算，设平衡时Ca

4、2+浓度为x。 Ca + Y CaY eqcx1/610.020.01000mol L5.0 10mol L20.0020.02Y 过过量量.1060 005001 8 105 0 10 x.0 0050000 00500 x665.0 105.0 10 x.85 6 10 p Ca=7.30 x7精选课件滴定突跃滴定突跃突跃上限突跃上限(0.1%)(0.1%)突跃下限突跃下限(-0.1%)(-0.1%)化学计量点化学计量点8精选课件条件稳定常数对滴定突跃的影响v由由Y的副反应决定突跃的的副反应决定突跃的后半部分后半部分v条件稳定常数改变仅影条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧响滴定曲线后侧(上

5、限上限)，v化学计量点前按反应剩化学计量点前按反应剩余的余的M计算计算pM，与，与KMY无关。无关。9精选课件EDTA滴定不同浓度的金属离子10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数 K MY一定，一定， cM增大增大10倍，突跃范围增大倍，突跃范围增大1个个单位。单位。 浓度改变仅影响配位浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧滴定曲线的前侧(下限下限)，与酸碱滴定中一元弱酸碱与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似。滴定情况相似。 另外，另外，Mn+副反应，副反应，如水解效应或辅助配位效如水解效应或辅助配位效应

6、等影响突跃下限。应等影响突跃下限。cM10精选课件(1) 溶液溶液 pH，酸效应系数，酸效应系数, KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2) 溶液溶液 pH，金属离子易发生水解反应，金属离子易发生水解反应, 使使KMY，不，不有利于滴定。有利于滴定。 两种因素相互制约，具有适宜两种因素相互制约，具有适宜pH范围。范围。 当某当某pH时，时， KMY能满足滴定最低要求，则此时能满足滴定最低要求，则此时的的 pH 即即 最低最低pH。 金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的可以近似认作允许的即即 最高最高pH。 不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最低最低pH及

7、及最高最高pH。9.3.2 配位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制11精选课件 1. 酸效应曲线酸效应曲线 最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：取决于允许的误差和检测终点的准确度： 若终点检测误差限为若终点检测误差限为 0 0.2 2，允许相对误差为，允许相对误差为 0 0.1%1%，则，则金属离子准确滴定的条件为金属离子准确滴定的条件为Y(H)lg0.01lglg6MYK/6MMY10 ( T.E.0.1%, pM0.2)cK当金属离子浓度当金属离子浓度cM=0.01molL-1时，时， lglgY(H)MY8KMYY(H) maxlg8lgKminpH12精选课件

8、图图9.10 9.10 酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）13精选课件2.2.配位滴定配位滴定pHpH的选择的选择/MYMYY(H)lglglgKK pH Y(H)MYK 直至出现水解直至出现水解Mn+开始水解沉淀的开始水解沉淀的pH(pHmax)spK minpHpHpH开开始始沉沉淀淀适宜适宜pH条件为条件为: 实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用实际分析中，还需考虑金属指示剂的使用pH条件。条件。 14精选课件P207【9.15】在一定条件下，用在一定条件下，用0.010 molL-1 EDTA滴滴定定0.010 molL-1Cu2+离子溶液，计算准确滴定的最离子溶液，计算准确

9、滴定的最小小pH和最大和最大pH。 解解 (1)MMYlg()6c K Y(H)MYlglglg6cK Y(H) maxlglg0.0118.80610.80 由表由表7.6查得：查得：pH2.8时，时， 11.09， pH3.0时，时， 10.60，Y(H)lg Y(H)lg min 2.8 pH 3.011.09 10.80 10.60 15精选课件续【续【9.15】由内插法：由内插法：滴定滴定Cu2+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH=2.9-5.2minpH2.810.8011.093.02.810.6011.09解得：解得： minpH2.9(2) 水解效应水解效应 20-92.2

10、 10OH1.5 10 pOH8.83 pH5.20.010c 16精选课件4. 配位滴定中缓冲溶液的使用配位滴定中缓冲溶液的使用配位滴定中广泛使用配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的）滴定过程中的H+发生变化：发生变化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY与与KMIn均与均与pH有关；有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。配位滴定中常用的缓冲溶液配位滴定中常用的缓冲溶液pH 45 （弱酸性介质），（弱酸性介质）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓冲溶液pH 810 （弱碱

11、性介质），（弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系17精选课件9.3.3 金属指示剂金属指示剂1. 金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理(1) 金属指示剂金属指示剂(In)是一些有机配位剂，可与金属离是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物子形成有色配合物(MIn)；(2) 所生成的配合物所生成的配合物(MIn)颜色与游离指示剂颜色与游离指示剂(In)的颜的颜色不同；色不同； 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配浓度的突变造成的

12、指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。18精选课件金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例： 滴定前滴定前， Mg2+溶液溶液(pH 810)中加入铬黑中加入铬黑T后，后，溶液呈酒红色，发生如下反应：溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( )滴定终点时，滴定终点时，滴定剂滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T() + EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+

13、 - EDTA19精选课件注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH 范围：范围： 金属指示剂也是多元弱酸金属指示剂也是多元弱酸(或弱碱或弱碱)； pH 变化，各变化，各种存在型体改变，从而显示不同的颜色。种存在型体改变，从而显示不同的颜色。 因此使用时应注意金属指示剂的适用因此使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。范围。如如 铬黑铬黑T在不同在不同 pH 时的颜色变化。时的颜色变化。大多数金属离子大多数金属离子M M与铬黑与铬黑T T形成的形成的配合物呈配合物呈酒红色酒红色EBT使用范围使用范围pH： 8 10.5。20精选课件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件(1) 在滴定的

14、在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有间应有明显的颜色差别。明显的颜色差别。(2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性。通常要求为 。 不能太大不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；否则未到终点时游离出来，终点提前；(3) 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。 金属指示剂金属指示剂易变质；不宜久放。易变质；不宜久放。2/MYMInlglgKK21精选课件指示剂封闭

15、指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换物而不能被滴定剂置换；例：例：铬黑铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方

16、法避免。有机溶剂或加热的方法避免。2. 使用指示剂中注意的问题使用指示剂中注意的问题22精选课件表表9.5 常见金属离子滴定的条件常见金属离子滴定的条件 P20923精选课件混合离子滴定：只滴其中一种或分别滴定其中多种。混合离子滴定：只滴其中一种或分别滴定其中多种。M + YMYHNHYNY混合离子体系混合离子体系分别滴定的思路分别滴定的思路KMY KNY控制酸度法控制酸度法KMY KNY掩蔽法掩蔽法KMY KNY预先分离法预先分离法EDTA不理想不理想选择其它配位滴定剂选择其它配位滴定剂9.3.4 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定24精选课件M和和N共存共存, 且且 , 选择滴定选择滴定

17、M的条件为的条件为 滴定了滴定了M后后, N 满足满足 6, 则可连续滴定则可连续滴定N。 当当cM = cN , 分别滴定条件：分别滴定条件： 1. 用控制溶液酸度法用控制溶液酸度法5MMYNNY10 ( T.E.0.1%, pM0.2)cKc KMYNYKK/NNYlg()c K5MYNYMYNY/10 lglg5KKKKK或或 =l g =l g 此时选择滴定此时选择滴定M，共存，共存N不干扰。不干扰。 控制溶液控制溶液pH即可实现选择性滴定。即可实现选择性滴定。 25精选课件P210【例【例9.16】溶液中溶液中 Ca2+、Pb2+ 浓度皆为浓度皆为0.01 molL-1 (1)Ca2

18、+是否干扰是否干扰Pb2+的滴定？的滴定？ (2)滴定滴定Pb2+的适宜的适宜pH范围。范围。 解解 (1) 由由表表7.5查得：查得： 22CaYPbYlg10.69, lg18.08KK (1)lg18.0410.697.355K Ca2+的存在不干扰的存在不干扰Pb2+的滴定。的滴定。(2)由由P209 表表9.5可得，用六次甲基四胺缓冲溶液可得，用六次甲基四胺缓冲溶液调节调节pH56，以，以XO或或PAN为指示剂，用为指示剂，用EDTA滴滴定混合液中的定混合液中的Pb2+。26精选课件2. 用掩蔽和解蔽用掩蔽和解蔽(1) 配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的

19、通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。掩蔽剂来消除干扰。例如：例如：石灰石、白云石中石灰石、白云石中 CaO 与与 MgO 的含量测定。的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和和 Mn2+。例如：例如：在在 Al3+与与 Zn2+两种离子共存。两种离子共存。 用用 NH4F掩蔽掩蔽 Al3+,使其生成稳定的使其生成稳定的 AlF6 3-；在；在 pH=56时，用时，用EDTA滴定滴定 Zn2+。KMY KNY若若 或或 或指示剂有封闭现象或指示剂有封闭现象时，可利用掩蔽与解蔽进行选择滴定。时，可利用掩蔽与解蔽进行选择滴定。 lg5K

20、 27精选课件(2) 氧化还原掩蔽法例如例如: Fe3+干扰干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使剂使 Fe3+还原生成还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。，达到消除干扰的目的。(3) 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例如例如: 为消除为消除 Mg2+对对 Ca2+测定的干扰，用测定的干扰，用NaOH调节调节 pH12， Mg2+与与 OH生成生成 Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除 Mg2+对对 Ca2+测定的干扰。测定的干扰。28精选课件(4) 解蔽方法解蔽方法解蔽：解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再

21、使用另一种试剂用另一种试剂(解蔽剂解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。蔽的离子重新释放出来。例如例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32- Pb2+pH=10EDTAZn(CN)42-Cu(CN)32- Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32- Pb-EDTAKCN氨水测定铜合金中锌、铅测定铜合金中锌、铅测定铅测定铅测定锌测定锌 29精选课件3. 预先分离预先分离例：例：磷矿石中一般含磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及及F-等离子，其中等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与的干扰最

22、为严重，它能与Al3+生成很生成很稳定的配合物，在酸度低时稳定的配合物，在酸度低时F-又能与又能与Ca2+生成生成CaF2沉沉淀淀,因此在配位滴定中，因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使必须首先加酸，加热，使F-生生成成HF挥发逸去。挥发逸去。 当利用控制酸度分别滴定、掩蔽干扰离子都有困难当利用控制酸度分别滴定、掩蔽干扰离子都有困难时，只有对干扰离子进行预先分离，然后滴定。时，只有对干扰离子进行预先分离，然后滴定。 30精选课件4. 用其他氨羧配位剂滴定用其他氨羧配位剂滴定 选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。 共存时共存时，可用，可用E

23、GTA直接直接滴定滴定Ca2+。2222222M-EDTAM-EGTAM-EDTA Zn Cd Mn Mg Cu lg 1 Ca Mglg 6.5 16.46 13.810.7 69 8 8.69 18.69 lg 1180KKK M-EDTPlg 7.8 6.6 4.7 .0 1.8 45.215.K2222MgMn,Cd,Zn2+2+2+2+Zn,Cd,MnMg2+2+Ca,Mg2+Cu等离子存在下用等离子存在下用EDTP 直接滴定直接滴定。31精选课件9.3.5 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用1. 直接滴定法直接滴定法配位滴定中基本方法配位滴定中基本方法 将被测物质处理成溶液后

24、，调节酸度，加将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂掩蔽剂)，直接用，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然标准溶液进行滴定，然后根据消耗的后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算待测标准溶液的体积，计算待测组分的百分含量。组分的百分含量。 大部分金属离子都可用直接滴定法测定大部分金属离子都可用直接滴定法测定 。32精选课件P213【例【例9.18】水的硬度的测定。水的硬度的测定。（1）移取一定体积的试样溶液，用氨缓冲溶液调）移取一定体积的试样溶液，用氨缓冲溶液调pH10.0，以，以EBT为指示剂，用为指示剂，用

25、EDTA标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰色，耗兰色，耗EDTA标液标液V1mL。 222222pH 10.0EBTEDTAEDTA22CaCaYCa,MgCaYMgYMgEBTMgEBTMgMgYEBT 酒红色酒红色 纯蓝色纯蓝色 恰恰好好（2）另取相同体积的试样溶液，用）另取相同体积的试样溶液，用NaOH溶液调溶液调pH12.0，以，以NN为指示剂，用为指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰标液滴定至溶液由酒红色恰好变为纯兰色，耗色，耗EDTA标液标液V2mL。 2222NaOHpH 12.0NNEDTA2222CaCaCaCaNNCaYNNM

26、g(OH)Mg(OH)Mg(OH)Mg 酒红色酒红色 纯蓝色纯蓝色 恰恰好好33精选课件续【例续【例9.18】水的硬度的测定。水的硬度的测定。3EDTA 1CaCO133sCaCOg L10cV MV （m m）（3）各组分百分含量的计算）各组分百分含量的计算3EDTA12MgCO133sMgCOg L10c(VV )MV （m m）3EDTA2CaCO133sCaCOg L10cV MV （m m）水的总硬度水的总硬度 钙钙 硬硬 镁镁 硬硬 34精选课件下列情况下，不宜采用直接滴定法：下列情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待测离子（如）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与等）与EDTA 配

27、位速度配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与等）虽能与EDTA形成形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与等）不与EDTA形成形成配合物，或待测离子（如配合物，或待测离子（如Na+等）与等）与EDTA形成的配形成的配合物不稳定。合物不稳定。35精选课件2. 返滴定法返滴定法v在试液中先加入已知过量的在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的另一种金属盐类

28、的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。物质的含量。v返滴定法适用于下列情况：返滴定法适用于下列情况：采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。被测离子与被测离子与EDTA的络合速度较慢。的络合速度较慢。被测离子发生水解等副反应，影响滴定。被测离子发生水解等副反应，影响滴定。36精选课件例如例如：A13+直接滴定，反应速率慢，直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。易水解。故宜采用返滴

29、定法。例如：例如：测定测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。标准溶液）。2. 返滴定法返滴定法2+-pH3.5EDTA5.06.0 XOZn3+2-AlYAlYAlYAlYY+XOZnY +Zn-XO 已已知知过过量量煮煮沸沸37精选课件(1) 置换出金属离子置换出金属离子 M与与EDTA反应不完全反应不完全或所形成的配合物不够稳定或所形成的配合物不够稳定 例：例：Ag+-EDTA不稳定不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：直接滴定。采用置换滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- =