第四章 红外光谱 2010秋化工08-NO7

1、19:29119:292第四章第四章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法4.1 4.1 概述概述4.2 4.2 基本原理基本原理4.3 4.3 红外光谱与分子结构的关系红外光谱与分子结构的关系4.4 4.4 常见官能团的特征吸收频率常见官能团的特征吸收频率4.5 4.5 红外光谱定性分析红外光谱定性分析4.6 4.6 红外光谱定量分析红外光谱定量分析4.7 4.7 红外光谱仪红外光谱仪19:293上节内容回顾4000-2500cm-1 2500-2000cm-1 2000-1500cm-1 1500-1300cm-11300-910cm-1 910cm-1以下以下X-H伸缩振动区伸缩振动区三键和累积

2、双键伸缩振动区三键和累积双键伸缩振动区双键伸缩振动区双键伸缩振动区C-H弯曲振动区弯曲振动区单键伸缩振动区单键伸缩振动区苯环取代苯环取代 19:29419:2954.5 红外谱图解析红外谱图解析p307 广泛用于有机化合物的广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析定性鉴定和结构分析。相对分子质量、元素分析值、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱19:296是表示有机化合物中是表示有机化合物中C C原子的饱和程度原子的饱和程度不饱和度不饱和度U U的经验公式为的经验公式为： U=1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价分别为分子中所含的四价、三价和

3、一价元素原子的数目。元素原子的数目。 二价原子如二价原子如S、O等不参加计算等不参加计算。2 2、确定未知物的不饱和度、确定未知物的不饱和度19:297 C8H8O 不饱和度：不饱和度：U=1+8+1/2(0-8)=5 U=1+n4+(n3-n1)/2 双键和饱和环：双键和饱和环：1；苯环：；苯环：4；叁键：；叁键：2C8H10 不饱和度：不饱和度：U=1+8+1/2(0-10)=419:298 羰基羰基 ？ C=O 在在1850-1600 cm-1强吸收强吸收3 3、谱图解析、谱图解析 （p308）方法一方法一谱图解析一般按照：谱图解析一般按照：由简单到复杂的程序由简单到复杂的程序， 先特征

4、区、后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定先特征区、后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。较快确定关键基团的步骤：较快确定关键基团的步骤： C=O存在，检查下列类型（不存在，到存在，检查下列类型（不存在，到 ） 酸：酸： OH？ 3400-2500 宽吸收（常覆盖宽吸收（常覆盖C-H） 酰胺：酰胺：N-H？ 3500 附近的中强吸收，有时呈等强的双峰附近的中强吸收，有时呈等强的双峰（1 1）初步辨认）初步辨认19:299 酯：酯： C-O？ 1300-1000 附近有强吸收附近有强吸收 酸酐：酸酐： C-O？ 1820 cm-1 和和1750 cm-1附近有两个附近有两个C=O吸收。吸收。 醛：

5、醛： CHO C-H（2820、2720 cm-1） 酮：酮： 排除以上五种选择后。排除以上五种选择后。19:2910 如果如果C=O不存在不存在 醇醇-酚：酚：醇醇-酚？酚？OH ：3600-3300有宽吸收，有宽吸收， 1300-1000 C-O峰峰 胺：胺： 检查检查NH，3500 附近有附近有1或或2个中强吸收峰个中强吸收峰19:2911 双键和双键和/或芳环或芳环 C=C：1650 弱；弱； 1650-1450，中强：有芳环，中强：有芳环 参看参看C-H谱区确证谱区确证 叁键叁键 硝基硝基 烷烃烷烃19:2912 (1)首先依据谱图推出化合物碳架类型首先依据谱图推出化合物碳架类型(2

6、) 分析分析 3300 2800 cm 1区域区域 C-H伸缩振动吸收伸缩振动吸收 3000 cm 1为界为界: 3000 cm 1为不饱和碳为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收可能为伸缩振动吸收可能为烯烯, 炔炔, 芳香化合物芳香化合物; 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、发光面积大。 黑体辐射（稳定固体加热至黑体辐射（稳定固体加热至1500-2200K）热辐射；由表面的温度决定，与构成材

7、料无关热辐射；由表面的温度决定，与构成材料无关由凝聚固体受热激发后大量原子分子的碰撞产生由凝聚固体受热激发后大量原子分子的碰撞产生辐射的最大波长随温度升高移向短波长辐射的最大波长随温度升高移向短波长1. 光源光源19:2923短波需要高温才能实现短波需要高温才能实现固体热辐射是红外、可见及紫外长波区的重要光源固体热辐射是红外、可见及紫外长波区的重要光源19:2924 红外吸收池使用红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片可透过红外的材料制成窗片； 不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池， 固态样品可与晶体混合压片固态样品可与晶体混合压片制成

8、。制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 2. 吸收池吸收池19:2925一些窗片材料的红外透光特性一些窗片材料的红外透光特性100806040200%4000 cm-1 3000 2000 1500 1000 500 200Quartz 1 mmSapphire 2 mm

9、CaF2 5 mmBaF2 3 mmNaCl 10 mmKBr10 mmCsI3 mm19:29263. 3. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。波数范围，狭缝宽度应可调。 4. 检测器及记录仪检测器及记录仪热检测器（如热检测器（如真空真空热电偶）热电偶）热电检测器（如热电检测器（如TGSTGS ）光电导检测器（如光电导检测器（如MCTMCT ）19:2927热电偶检测器热电偶检测器Bi + SbKT610:接触点间的电位随温度变化实现检测接触点间的电位随温度变化实现检测用于色散型仪器

10、中用于色散型仪器中19:2928热释电检测器（硫酸三甘肽热释电检测器（硫酸三甘肽TGSTGS、氘化硫酸三甘肽氘化硫酸三甘肽DTGSDTGS）TGS: Triglycine sulfate (NH2CH2COOH)3 H2SO4响应速率快，用于响应速率快，用于FT-IRFT-IR仪器中仪器中光电导检测器光电导检测器碲镉汞检测器碲镉汞检测器MCT: Mercury-Cadmium-Tellurium Hg-Cd-Te液氮温度下测定；灵敏度高；用于显微红液氮温度下测定；灵敏度高；用于显微红外，外，PAS等测定方式的等测定方式的FT-IR中中19:2929以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为

11、分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。局限性局限性: :扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低 19:293019:2931二、二、Fourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FT-IR）p313Fourier变换 红外光谱仪 主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成、检测

12、器、计算机和记录仪组成。核心部分为核心部分为Michelson干涉仪干涉仪，它将光源来的信号以，它将光源来的信号以干涉干涉图的形式图的形式送往计算机进行送往计算机进行FourierFourier变换变换的数学处理，最后的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图将干涉图还原成光谱图。测定的是干涉图，经傅立叶变换得到随频率（波测定的是干涉图，经傅立叶变换得到随频率（波长）变化的谱图长）变化的谱图19:29321 傅立叶傅立叶(Fourier)变换简介变换简介时域谱与频域谱的对应关系时域谱与频域谱的对应关系19:2933时域谱直接测定困难时域谱直接测定困难50 20000 HzIR UV 频率频率1012

13、 1015 Hz音波频率音波频率迈克尔逊（迈克尔逊（Michelson）干涉仪）干涉仪19:2934光栅光栅迈克尔逊（迈克尔逊（Michelson）干涉仪）干涉仪色散型仪器色散型仪器傅立叶变换型仪器傅立叶变换型仪器测定干涉曲线（时域谱）测定干涉曲线（时域谱）傅立叶变换傅立叶变换 频域谱频域谱 19:2935 2. 2.光的相干原理光的相干原理相干相干条件：条件：两光波频率相同；两光波频率相同；两光波在相遇点的振动方向相同；两光波在相遇点的振动方向相同；两光波在相遇点具有恒定的位相差两光波在相遇点具有恒定的位相差 满足上述相干条件的两光波相遇，会在空间满足上述相干条件的两光波相遇，会在空间形成强

14、度稳定分布的干涉现象形成强度稳定分布的干涉现象 19:2936I I t t I I 叠加后叠加后 t tI I t t由于它们的频率相同，振动方向相同，且具有固定的位相差由于它们的频率相同，振动方向相同，且具有固定的位相差=0=0，因此，叠加后光强加强。，因此，叠加后光强加强。19:2937I I t t I I 叠加后叠加后 t tI I t t 两束光波在相遇处位相相反，即两束光波在相遇处位相相反，即= =，叠加后形成光强相消，叠加后形成光强相消. .19:29383 3 迈克尔逊干涉仪的构成迈克尔逊干涉仪的构成19:2939M1BSIIIM2D3. Michelson干涉仪基本原理检测

15、器D得到的是相干光相长干涉：相位相同时相消干涉：相位差180半透膜半透膜 光束分裂器光束分裂器19:294019:2941单色光干涉图41212119:2942单色光单色光单色光单色光二色光二色光19:2943复合光干涉图19:2944-0.015-0.01-0.00500.0050.010.0150.02cm-1-0.75-0.5-0.2500.250.50.751E傅立叶变换500100015002000250030003500400045001/cm020406080100120%TFTIR Measurement19:2945图图5.9interferogramspectrum19:2

16、946多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)19:2947 Fourier变换红外光谱仪的特点：变换红外光谱仪的特点：(2) 具有很高的分辨率具有很高的分辨率Fourier变换 红外光谱仪：达0.10.005 cm-1，棱镜型的仪器：在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪：0.2cm-1 （3）灵敏度高灵敏度高能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品19:2948高光通量的优点高光通量的优点19:2949色散型与色散型与FTFT型仪器测定速度比较型仪器测定速度比较1

17、9:2950 内部结构内部结构NicoletNicolet公司的公司的AVATAR 360 FT-AVATAR 360 FT-IRIR19:2951 UV-VISIR仪器仪器色散型色散型FT-IR光源光源氘灯氘灯/ /钨灯钨灯Nernst灯、碳化硅棒白炽线圈等灯、碳化硅棒白炽线圈等单色器单色器光栅光栅( (样品池前样品池前) )光栅光栅(样品池后样品池后)无无(Fourier干涉仪干涉仪)样品池样品池石英池石英池KBr盐片，盐片窗口固定池等盐片，盐片窗口固定池等检测器检测器光电倍增管光电倍增管热电偶热电偶TGSTGS, MCT红外光谱仪与紫外可见分光光度计的比较红外光谱仪与紫外可见分光光度计的

18、比较 19:29522.红外谱图解析步骤红外谱图解析步骤19:2953一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化； 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围(15-70%)。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）0.01-1mm。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。4.7 试样制备试样制备p31719:29542 溶溶 液液 法法 用固定液池进行测定用固定液池进行测定 溶剂选择溶剂选

19、择易于溶解样品；易于溶解样品；非极性，不与样品形成氢键；非极性，不与样品形成氢键；p152p152图图5.1119:295519:2956固体试样固体试样1）压片法：）压片法： 12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒度小于研细：粒度小于 2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊法：）石蜡糊法： 试样试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于盐片间；夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成

20、膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。19:295719:2958 气气 体体 池池 19:2959KRS-5 窗片窗片开气阀开气阀KBr 窗片窗片19:2960制样方法制样方法 1 1）气体）气体气体池气体池2 2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BPBP8080 C C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CClCCl4 4 ，CSCS2 2常用。常用。3) 3) 固体固体: :研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KB

21、RKBR压片法压片法薄膜法薄膜法19:2961三、联用技术三、联用技术 hyphenated technologyhyphenated technologyGC/FTIRGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIRLC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIRPAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIRMIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析19:2962液体样品液体样品 固体样品固体样品 气体样品气体样品 气体池气体池 压片法压片法 调糊法调糊法(或重烃油法，或重烃油法，N

22、ujol法法) 薄膜法薄膜法 ATR法、显微红外、法、显微红外、DR、PAS、RAS液膜法液膜法 溶液法溶液法 水溶液测定水溶液测定 19:2963要求19:2964拉曼光谱简介拉曼光谱简介拉曼光谱来源于电磁辐射（光）场与分子诱导偶极拉曼光谱来源于电磁辐射（光）场与分子诱导偶极的相互作用，是由具有对称分布的键的对称振动引的相互作用，是由具有对称分布的键的对称振动引起的。起的。而红外光谱来源于分子偶极矩变化，是由分子的不而红外光谱来源于分子偶极矩变化，是由分子的不对称振动引起。对称振动引起。两种技术包含的信息通常是互补的。当原子间的某两种技术包含的信息通常是互补的。当原子间的某个键产生一个很强的

23、红外信号时，对应的拉曼信号个键产生一个很强的红外信号时，对应的拉曼信号则较弱甚至没有则较弱甚至没有, , 反之亦然。反之亦然。两种方法互相配合，可作为判断化合物结构两种方法互相配合，可作为判断化合物结构的重要手段。的重要手段。19:2965红外及拉曼光谱仪(补充了解)中红外光谱中红外光谱拉曼光谱拉曼光谱生物、有机材料为主生物、有机材料为主无机、有机、生物材料无机、有机、生物材料对极性键敏感对极性键敏感对非极性键敏感对非极性键敏感需简单制样需简单制样无需制样无需制样光谱范围：光谱范围：4004000cm-1光谱范围：光谱范围：503500cm-119:2966红外光谱仪 常用的结构分析手段 快速

24、分析、鉴别各种无机、有机及生物材料的结构 适用于固体、液体、薄膜等的分析 制样简单傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet Magana 560 ESP) 19:2967红外特色研究19:2968细菌PHA的筛选4000.03000200015001000 900.0-0.060.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.09cm-1A 19:2969燕窝的品质鉴别4000.03000200015001000650.0cm-1A 猪皮猪皮银耳银耳燕窝燕窝19:2970轻微变质的清开灵注射剂的二维相关红外研究注射剂原样品轻微变质样品19:2971部分应用红外19:2972

25、思考与练习19:297319:297419:297519:297619:29771）计算C不饱和度=1+12+1/2(0-24)=1 ，只有一个双键或一个环2）3075不饱和C-H伸缩振动，所以为烯烃3）29202920，28502850饱和饱和C-HC-H伸缩振动，有甲基和亚甲基伸缩振动，有甲基和亚甲基4）980，915C-H弯曲振动，有端乙烯基。弯曲振动，有端乙烯基。由上述4条可推断结构式为：CH2=CH-(CH2)9-CH3某某19:29781.某化合物的分子式为C7H6O,其不饱和度为 ，3100与1600cm-1的吸收峰说明可能有 ，27502850cm-1的双峰说明可能有 ，170

26、0cm-1的峰说明可能有 ，由此可以推测，该化合物可能的结构为 。 课堂测验课堂测验可用可用ATR 法测定的样品法测定的样品19:2981ATR晶体晶体样品样品红外入射光红外入射光ATR晶体晶体样品样品穿透深度穿透深度衰减全反射方式衰减全反射方式(ATR)(ATR)图示图示19:2982衰减全反射衰减全反射(ATR)(ATR)光谱的测量光谱的测量ATR光谱测定深度为几个微米，一定程度上反映了光谱测定深度为几个微米，一定程度上反映了被测物的表面信息。测量时，样品需紧贴晶体表面；被测物的表面信息。测量时，样品需紧贴晶体表面；液体样品可直接滴在晶体表面上。液体样品可直接滴在晶体表面上。ATR晶体晶体

27、19:2983单次反射单次反射ATR样品样品红外入射光红外入射光ATR压力杆压力杆样品与样品与ATR晶体接触面晶体接触面19:2984晶晶体体 材材料料 波波长长范范围围 (cm-1) 折折射射率率 水水中中溶溶解解性性 特特征征 KRS-5 20,000 - 290 2.4 不不可可溶溶 橘橘红红色色, 有有毒毒 Ge 5,000 - 700 4 不不可可溶溶 黑黑色色, 不不透透明明, 易易碎碎 ZnSe 20,000 - 650 2.4 不不可可溶溶 黄黄色色, 硬硬 常用常用ATR晶体材料的特性表晶体材料的特性表根据样品的状况，选择相应的根据样品的状况，选择相应的ATR晶体材料晶体材料

28、-样品的折射率应小于晶体的折射率样品的折射率应小于晶体的折射率19:2985 ATR晶体材料与穿透深度的关系晶体材料与穿透深度的关系穿透深度穿透深度, dp ( m)1.03.04.05.02.00.0波数波数 (cm-1)4000 3000 2000 1000 (B) (C) (D) (E)(A)(A) KRS-5 晶体晶体, q q = 45o(B) Ge 晶体晶体, q q = 30o(C) KRS-5 晶体晶体, q q = 60o(D) Ge 晶体晶体, q q = 45o(E) Ge 晶体晶体, q q = 60o同一入射角，晶体折射率越高，穿透深度越浅同一入射角，晶体折射率越高，穿透深度越浅19:2986红外光入射角度与穿透深度的关系红外光入射角度与穿透深度的关系d1d260o30o同一晶体材料，红外光入射角度越大，穿透深度越浅同一晶体材料，红外光入射角度越大，穿透深度越浅19:2987ATR穿透深度的影响因素穿透深度的影响因素ATR 校正校正ATR 光谱光谱(未校正未校正) ATR 光谱光谱(已校正已校正)透射模式透射模式30001500100040019:2990红外漫反射方式红外漫反射方式(DRS) 镜反射光镜反射光(Specular Reflectant Light） 漫反射光漫反射光(Diffuse Reflectant Light)镜反射光