快速凝固及喷射沉积

1、1快速凝固 快速凝国技术是目前冶金工艺和金属材料专业快速凝国技术是目前冶金工艺和金属材料专业的重要领域。快速凝固技术既是研究开发新材料的的重要领域。快速凝固技术既是研究开发新材料的手段，也是新材料生产方法的基础，同时还是提高手段，也是新材料生产方法的基础，同时还是提高产品质量、降低生产成本的好途径。产品质量、降低生产成本的好途径。21.4 快速凝固定义 快速凝固可以定义为：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。 3 20 20世纪世纪7070年代出现了用快速凝固技术处理的年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料，晶态材料，8080年代人

2、们逐渐把注意力转向各种年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，常规金属材料的快速凝固制备上，9090年代大块年代大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。 4快速冷却与过冷 快速冷却可产生过冷，冷却速度越快，过冷度越大。从热力学角度看，过冷度越大，产生各种亚稳定相的可能性就越大。当然，过冷并非只能通过快速冷却得到，通过抑制凝固过程的形核，也可使合金熔液获得很大的过冷度。5快速凝固特征偏析形成倾向减小形成非平衡相细化凝固组织形成非晶态改变析出相的结构6快速凝固应用 获得新的凝固组织开发新材料 简化制备工序实现近终形成形 制备难加工材料薄带细

3、小线材和块体材料7A 获得新的凝固组织，开发新材料获得新的凝固组织，开发新材料 新的凝固组织包括凝固组织的微细化、过饱和固溶体和非晶相的出现等。凝固组织越微细，得到高强度和起塑性材料的可能性就越大，也有可能通过再结晶来制备单晶材料；过饱和固溶体结构可得到高强度材料，并且可通过热处理获得各种性质的材料；非晶材料具有优异的电磁性能、耐腐蚀性能、强度和触媒性能等特点。8快速凝固非晶材料 非晶态金属材料是快速凝固技术应用的成功非晶态金属材料是快速凝固技术应用的成功实例，它不仅具有特殊的力学性能。实例，它不仅具有特殊的力学性能。 如表所如表所示，同时也可获得特殊的物理和比学性能，如示，同时也可获得特殊的

4、物理和比学性能，如超导特性、软磁特性及耐腐蚀特性。例如，非超导特性、软磁特性及耐腐蚀特性。例如，非晶合金取代硅钢片制作变压器可使其内耗大为晶合金取代硅钢片制作变压器可使其内耗大为减小，解决了变压器在特殊条件下使用时的发减小，解决了变压器在特殊条件下使用时的发热问题。大块非晶合金的研究为非晶态金属材热问题。大块非晶合金的研究为非晶态金属材料开辟了更为广泛的应用前景。非晶态金属材料开辟了更为广泛的应用前景。非晶态金属材料已成为材料科学研究的前沿领域之一。料已成为材料科学研究的前沿领域之一。 9力学性能力学性能表表 现现强强 度度高于任何结晶态金属，略低于晶须高于任何结晶态金属，略低于晶须弹弹 性性

5、弹性模量比晶化的低，泊松比较高（约弹性模量比晶化的低，泊松比较高（约0.40.4）塑塑 性性TTgTTg时，表现为弹性时，表现为弹性- -塑性固体，塑性固体，TTgTTg时，时，表现为均匀的粘滞性流变表现为均匀的粘滞性流变韧韧 性性在高强度的同时有较高的韧性在高强度的同时有较高的韧性温度效应温度效应强度有明显的温度依赖性，在强度有明显的温度依赖性，在TgTg附件有显著附件有显著软化现象软化现象疲疲 劳劳存在疲劳极限，疲劳比值约存在疲劳极限，疲劳比值约0.350.35断断 裂裂在一般剪切断口上可观察到尺寸较大的剪切在一般剪切断口上可观察到尺寸较大的剪切带带非晶态金属的一些力学性能非晶态金属的一些

6、力学性能 10B 制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料 如：超合金和如：超合金和Cu-10Cu-10SnSn青铜等热加工性能青铜等热加工性能差（易产生龟裂）的材料，通过快速冷却减少差（易产生龟裂）的材料，通过快速冷却减少偏析，细化组织，就可提高变形性能，实现热偏析，细化组织，就可提高变形性能，实现热加工；加工； 又如温度保险丝用又如温度保险丝用PbPb-Bi-Bi共晶合金等细共晶合金等细线强度低，拔丝困难，可采用旋转水纺线法制线强度低，拔丝困难，可采用旋转水纺线法制备。备。 11C 简化制备工序，实现近终形成形简化制备工序，实现近终形成形n薄板坯连铸已获

7、得工业应用，典型产品厚度为60mm，而常规板坯的典型厚度为200mm。带坯连铸（铸轧）也开始了工业应用，其产品厚度为0.5-3mm。n用溢流法和甩出法可生产出更薄的铝、镁、钛以及各种碳钢与不锈钢的箔带。12 急冷凝固技术的核心是要提高凝固过程中熔体的冷速。 从热传输的基本原理可以知道一个相对于环境放热的系统的冷速取决于该系统在单位时间内产生的热量和传出系统的热比。因此对金属凝固而言，提高系统的冷速必须要求：第一，减少单位时间内金属凝固时产生的熔化潜热；第二，提高凝固过程中的传热速度。 13 根据这两个基本要求，急冷段固技术的基本原理是设法减小同一时刻凝固的熔体体积并减小熔体体积与其散热表面积之

8、比，并没法减小形体与热传导性能很好的冷却介质的界面热阻以及主要通过传导的方式散热。14 急冷凝固技术的设备必须包括常规铸造设备急冷凝固技术的设备必须包括常规铸造设备所没有的、特殊的分离装置，分离装置的主要作所没有的、特殊的分离装置，分离装置的主要作用是在时间或空间上用是在时间或空间上“分割分割”熔体，从而避免大熔体，从而避免大量熔化潜热的集中释放和改善熔体与冷却介质的量熔化潜热的集中释放和改善熔体与冷却介质的热接触状况。热接触状况。 分离装置是急冷凝固设备中的核心，它对所能达分离装置是急冷凝固设备中的核心，它对所能达到的凝固冷速起着关键的作用。在不同的急冷凝到的凝固冷速起着关键的作用。在不同的

9、急冷凝固方法中，分离装置可以与冷却装置，熔化装置固方法中，分离装置可以与冷却装置，熔化装置组合在一起，如离心雾化法、熔体旋转法等也可组合在一起，如离心雾化法、熔体旋转法等也可以仅与冷却装置组合在一起，如熔体提取法等。以仅与冷却装置组合在一起，如熔体提取法等。 15n 与急冷凝固技术相比大过冷凝固技术的原理比较简单，就是。通常在熔体凝固过程中促进非均匀形核的形核媒质主要来自熔体内部和容器如坩埚、铸模等壁，因此大过玲技术就是主要从这二个方面设法消除形核媒质。 16 减少或消除熔体内部的形核媒质主要是通过把熔体弥散成熔摘的途径。在目前的技术条件下即使是很纯的熔体中也总不可避免地含有一定数量可以作为形

10、核媒质的杂质粒子，但是当熔体体积很小，数量很多时就有可能使每个熔滴中含有的形核媒质数非常少，从而产生接近均匀形核的条件。 另一方面减少或消除由容器壁引入的形核媒质主要是设法把熔体与容器壁隔离开，甚至在熔化与凝固过程中不用容器。 17模冷技术枪法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法表面熔化与沉积技木熔体提取法急冷模法流体雾化法雾化技术离心雾化法机械雾化法18n乳化法n两相区法n电磁悬浮熔炼法n落管法n微重力法n循环过热净化法n熔融玻璃净化法n化学净化法n复合净化法大过冷技术19雾化制粉（4）环境压力： 熔炼室气压（AM）， 雾化筒中背压（AT）。 （5）熔融金属： 化学成分（M）， 粘度（）， 表面张

11、力（）， 熔炼温度范围（tm）， 过热度（ts）， 金属液体流量（Vm）， 导液管直径（d）。二流雾化各种参数图谱二流雾化各种参数图谱（1）雾化介质： 气体或液体（G/L）， 压力（P）， 雾化介质流量（V）， 速度（v）， 粘度（）。（2）喷射流形状： 伸展范围（D）， 长度（E）， 金属液流长度（F）， 喷射顶角（）。（3）雾化筒参数： 飞行距离（H）， 淬冷介质（Q）。20q旋转盘法旋转盘法：q旋转盘法最早于1976的美国Pratt & Whitney 飞机制造公司研制出，用来制备超合金粉末。q这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得率越高。雾

12、化盘转速，r/minRevolution of atomizing disc12000 24000 36000粉末平均粒度，mMean powder particle size187 154 135100 目粉末收得率，Recovery rate of 100 mech powder33.0 44.5 56.021球磨22Driving forces : P/M improvementDriving forces : P/M improvement传统粉末冶金技术面临巨大挑战传统粉末冶金技术面临巨大挑战 粉末粉末( (薄片薄片) ) 压制成形压制成形烧结烧结局限：局限：l无法制备出形状无法制备

13、出形状 复杂精细零部件、复杂精细零部件、l组织均匀性差、组织均匀性差、l材料利用率低材料利用率低 l生产成本高生产成本高l烧结过程使得 快速凝固组织丧失 先进粉末冶金技术233.3 体材料快速凝固成形体材料快速凝固成形 1-沉积室；2-基板；3-喷射流；4体雾化室；5-合金溶液；6-坩埚；7-雾化气体；8-沉积体；9-运动机构；10-排气 由英国由英国SwanseeSwansee大学大学SingerSinger于上世纪于上世纪7070年年代发明的并很快在代发明的并很快在OspreyOsprey金属有限公司实金属有限公司实现工业化生产，目前已经在许多国多得到现工业化生产，目前已经在许多国多得到广

14、泛应用。广泛应用。 喷射沉积法的原理：合金熔液经过喷射喷射沉积法的原理：合金熔液经过喷射雾利后形成高速飞行的液滴。这些液滴在雾利后形成高速飞行的液滴。这些液滴在完成凝固之前沉积在激冷汗基板上快速凝完成凝固之前沉积在激冷汗基板上快速凝固。通过连续沉积可获得大尺寸的快速凝固。通过连续沉积可获得大尺寸的快速凝固制件。固制件。 241-圆柱沉积坯； 2-感应加热坩埚； 3-喷嘴； 4-沉积室；5-基棒；6-排气管；7-循环分离器 在回转体表面进行喷射沉积的工艺原理图。通过维持圆柱基底（基棒）的平动与转动，在其表面喷射沉积具有快速凝固组织特征的材料。除了圆柱体外，还可以进行圆锥、圆鼓等各种复杂形状回转体

15、的沉积。251-激冷单辊；2-氮气；3-合金熔液保温室；4-雾化器； 5-过滤器；6-沉积带材；7-轧辊以喷射沉积技术为基础，可以演以喷射沉积技术为基础，可以演变成多种成形工艺。如图所示综变成多种成形工艺。如图所示综合了单辊快速凝固技术、喷射沉合了单辊快速凝固技术、喷射沉积技术和轧制技术。积技术和轧制技术。首先将合金熔液进行雾化，然后首先将合金熔液进行雾化，然后在激冷的单辊表面沉，发生快速在激冷的单辊表面沉，发生快速凝固，形成带材，然后使带材通凝固，形成带材，然后使带材通过轧辊进行轧制，获得更致密的过轧辊进行轧制，获得更致密的组织。组织。262728 n从20世纪50年代涌现出了若干新型非晶态

16、材料，包括非晶合金、非晶半导体、非晶超导体、非晶离子导体和有机高分子玻璃等。其中非晶态合金中原子的混乱排列情况类似于玻璃，故又称为。金属玻璃的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状排列，结构上它没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。非晶态合金是以金属键作为其结构特征，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序。n非晶态合金既是结构(或物理)无序，又是成分(或化学)无序。为了区别非晶与微晶，一般定义非晶态合金的短程有序区应小于(1.50.1)nm。29n大块非晶态合金具有优异的综合力学性能。由于非晶态合金中原子间的键合比一般的晶态合金中的强得多，而且合

17、金中不会因为位错的运动而产生滑移，非晶态合金没有取向性，因此某些材料具有极高的强度，现有文献报道铁基大块非晶的强度可达3500MPa以上。n强度不高的Mg 合金获得非晶结构后其强度可达1000MPa 以上。Al基非晶合金的最高强度可达1200MPa，如果可以获得在非晶基体上弥散着纳米尺度的fcc-Al粒子的结构，则强度可达约1550MPa。并且还具有较高的断裂韧性。其弹性一般是常规晶态材料的数倍。30n大块非晶还拥有良好的软磁性能，部分还具有硬磁性能。由于铁基非晶具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点，现代工业多用它制造配电变压器铁芯，非晶态铁芯的空载损耗与硅钢铁芯的空载损耗相比降低6080，具有

18、显著的节能效果。在电力电子工业中非晶软磁材料作为变压器铁芯，高频开关等电力电子元器件取得了较好的效果。非晶材料作为软磁材料在电力电子工业中获得了广泛而成功的应用。31n大块非晶还具有超强的抗腐蚀性能，通常认为其抗腐蚀能力是不锈钢的10倍。此外某些大块非晶还具有良好的储氢性能，良好的化学触媒性能，独特的电性能，某些合金还具有超导性能。3233铜模吸铸法n铜模吸铸法是制备块体非晶合金最常用也是最方便的一种方法。将高纯度的组元在氩气保护下熔化，均匀混合后利用负压直接吸入循环水冷却的铜模中。铜模将合金液的热量迅速转移，使合金熔体的温度快速降低至非晶转变温度以下凝固形成非晶固体。这种方法冷却速度快，可得到具有光滑表面和金属光泽的各种形状的非晶合金。34水淬法n水淬法是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬人流动水中，以实现快速冷却，得到大块非晶。这种方法有一定的缺点，如石英管加热容易破裂以及液态金属与石英管之间会产生气泡，影响冷却速率。因此，常用B2O3等包覆剂对母合金进行包裹处理。35感应加热铜模浇铸法n该方法基本原理是将合金置于底端通孔的石英管中，利用感应线圈在合金中产生的涡流加热使合金迅速熔化。液态合金由于表面张力并不自动滴漏，需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。36模具移动法n母合金被感应加热