第六章 压电功能材料

1、1第六章第六章 压电材料压电材料2v在在1880年，居里兄弟首先在单晶上发现压电效应。年，居里兄弟首先在单晶上发现压电效应。v在在1940年前，人们知道有两类铁电体：罗息盐和磷酸二氢钾盐，具有压年前，人们知道有两类铁电体：罗息盐和磷酸二氢钾盐，具有压电性。电性。v 在在1940年后，发现了年后，发现了BaTiO3是一种铁电体，具有强的压电效应。是压电是一种铁电体，具有强的压电效应。是压电材料发展的一个飞跃。材料发展的一个飞跃。v 在在1950年后，发现了压电年后，发现了压电PZT体系，具有非常强和稳定的压电效应，具体系，具有非常强和稳定的压电效应，具有重大实际意义的进展。有重大实际意义的进展。

2、v在在1970年后，添加不同添加剂的二元系年后，添加不同添加剂的二元系PZT陶瓷具有优良的性能，已经陶瓷具有优良的性能，已经用来制造滤波器、换能器、变压器等。用来制造滤波器、换能器、变压器等。v 随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高了，二元系随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高了，二元系PZT已经满足不了使用要求，于是研究和开发性能更加优越的三元、四已经满足不了使用要求，于是研究和开发性能更加优越的三元、四元甚至五元压电材料。元甚至五元压电材料。 一、概述一、概述3 压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移，压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移，当不存在应变

3、时电荷在晶格位置上分布是对称的，当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的，所以其内部电场为零。所以其内部电场为零。 但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产生一个电场，这个电场就表现为生一个电场，这个电场就表现为压电效应压电效应。二、压电效应二、压电效应4压电陶瓷压电陶瓷 piezoelectric ceramics 压电陶瓷压电陶瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料。的铁电陶瓷材料。力力形变形变电压电压 正压电效应正

4、压电效应电压电压形变形变 逆压电效应逆压电效应 晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应正压电效应。 晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为为逆压电效应逆压电效应。5 压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的

5、多晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始的压电陶瓷内极化强度为零，见图（的压电陶瓷内极化强度为零，见图（a a）。）。 直流电场E剩余极化强度剩余伸长电场作用下的伸长(a)极化处理前(b)极化处理中(c)极化处理后 6但是，当把电压表接到陶瓷片的两个

6、电极上进行测量时，但是，当把电压表接到陶瓷片的两个电极上进行测量时，却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片内的极化强度总是以内的极化强度总是以电偶极矩电偶极矩的形式表现出来，即在陶瓷的形式表现出来，即在陶瓷的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束缚电荷的作用，在陶瓷片的电极面上吸附了一层来自外界缚电荷的作用，在陶瓷片的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶

7、瓷片内极化强度对外反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶瓷片内极化强度对外界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。 自由电荷束缚电荷电极电极极化方向陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图7 如果在陶瓷片上加一个与极化方向平行的压力如果在陶瓷片上加一个与极化方向平行的压力F F，如图，陶瓷片将产生压缩形变（图中虚线），片内的正、如图，陶瓷片将产生压缩形变（图中虚线），片内的正、负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，负束缚电荷之间的距离变小，极化强度也变小。因此，原来吸附在电极上的自由电荷，有一部分被释放，而出原来吸附在电极上的自由

8、电荷，有一部分被释放，而出现放电荷现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状现放电荷现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状( (这是这是一个膨胀过程一个膨胀过程) )，片内的正、负电荷之间的距离变大，片内的正、负电荷之间的距离变大，极化强度也变大，因此电极上又吸附一部分自由电荷而极化强度也变大，因此电极上又吸附一部分自由电荷而出现充电现象。这种由机械效应转变为电效应，或者由出现充电现象。这种由机械效应转变为电效应，或者由机械能转变为电能的现象，就是正压电效应机械能转变为电能的现象，就是正压电效应。 极化方向正压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）F（顺压电效应）（顺压电效应）8 同样

9、，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，同样，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电场的作用使极化强度增大。这时，陶瓷片内的正负束缚场的作用使极化强度增大。这时，陶瓷片内的正负束缚电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片沿极化方向产生电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片沿极化方向产生伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这种由于电效应而转变为机械效应或者

10、由电能转变为机械种由于电效应而转变为机械效应或者由电能转变为机械能的现象，就是逆压电效应。能的现象，就是逆压电效应。逆压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况） 极化方向电场方向9 由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极化经过极化于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极化经过极化工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）能使此极化强度发生变化，陶瓷就出现压电效应。能使此极化强

11、度发生变化，陶瓷就出现压电效应。此外，还可以看出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷此外，还可以看出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷内部极化强度的变化，引起电极面上自由电荷的释内部极化强度的变化，引起电极面上自由电荷的释放或补充的结果。放或补充的结果。10三、压电性能三、压电性能1 1、压电常数、压电常数d d3333 压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线

12、性响应系数。（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。 当沿压电陶瓷的极化方向（当沿压电陶瓷的极化方向（z z轴）施加压应力轴）施加压应力T T3 3时，时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式：在电极面上产生电荷，则有以下关系式：3333TdD 式中式中d d3333为压电常数，足标中第一个数字指电场方为压电常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向；向；T T3 3为应力；为应力；D D3 3为电位移。为电位移。11 它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能（或机械能）的

13、比例常数，反映了应力（或机械能）的比例常数，反映了应力（T）、应）、应变（变（S）、电场（）、电场（E）或电位移（）或电位移（D）之间的联系，）之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱，从而引出了压电方程。常见的压电常数有四强弱，从而引出了压电方程。常见的压电常数有四种：种：dij、gij、 eij、 hij。三、压电性能三、压电性能122 2、机电耦合系数、机电耦合系数K Kp p 机电耦合系数机电耦合系数K K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机合

14、关系的物理量，是压电材料进行机电能量转换能力的反映。电能量转换能力的反映。机电耦合系数的定义是：机电耦合系数的定义是：转换时输入的总电能得的机械能通过过逆压电效应转换K2转换时输入的总机械能得的电能通过正压电效应转换所2K或或三、压电性能三、压电性能13 压电陶瓷振子压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数。能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数。v如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为Kp（平面耦合

15、系数）；（平面耦合系数）；v薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）；（横向耦合系数）；v圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K33（纵向耦合系数）等。（纵向耦合系数）等。 它是压电材料进行机它是压电材料进行机-电能量转换的能力反映。它与材料的压电常数、介电电能量转换的能力反映。它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参数有关，是一个比较综合性的参数。其值总是小于常数和弹性常数等参数有关，是一个比较综合性的参数。其值总是小于1。三、压电性能三、压电性能14KpK33KtK15K31153 3、机械品质因数、机械品质因数Q Q

16、m m 压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数因数Q Qm m是反映能量消耗大小的一个参数。是反映能量消耗大小的一个参数。Q Qm m越大，能量消耗越小。机越大，能量消耗越小。机械品质因数械品质因数Q Qm m的定义式是：的定义式是：耗的机械能每一谐振周期振子所消能谐振时振子储存的机械2mQ)(222102raramffCCRffQ其中：其中：fr为压电振子的谐振频率为压电振子的谐振频率fa为压电振子的反谐振频率为压电振子的反谐振频率R为谐振频率时的最小阻抗为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻）（谐振电阻）C0为压电

17、振子的静电容为压电振子的静电容C1为压电振子的谐振电容为压电振子的谐振电容164 4、频率常数、频率常数N N 对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘积为一个常数，即的乘积为一个常数，即频率常数频率常数。N=frl其中：其中： fr为压电振子的谐振频率；为压电振子的谐振频率； l为压电振子振动方向的长度。为压电振子振动方向的长度。薄圆片径向振动薄圆片径向振动Np=frD薄板厚度伸缩振动薄板厚度伸缩振动Nt=frt细长棒细长棒K33振动振动N33=frl薄板切变薄板切变K15振动振动N15=frltD为圆片的直径为圆片的直径t为薄板的厚度为薄

18、板的厚度l为棒的长度为棒的长度lt为薄板的厚度为薄板的厚度17材料参数材料参数Kp、Qm、d33、33和和tg的确定的确定 需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的直径比厚需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的直径比厚度大得多，其比值大于度大得多，其比值大于10。极化方向与厚度方向平行，电。极化方向与厚度方向平行，电极面与厚度方向垂直，片子是均匀的正圆形。极面与厚度方向垂直，片子是均匀的正圆形。如果薄圆片的如果薄圆片的ff值较小时，可用下式直接计算：值较小时，可用下式直接计算： 当当=0.27=0.27时，时，KpKp2 22.51f/f2.51f/fs s 当当=0.30=0.30时，时，

19、KpKp2 22.53f/f2.53f/fs s 当当=0.36=0.36时，时，Kp2.55f/fKp2.55f/fs s四、压电陶瓷材料主要参数的确定四、压电陶瓷材料主要参数的确定18五、压电陶瓷的极化工艺五、压电陶瓷的极化工艺 极化工艺极化工艺是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺处理的陶瓷，才能够显示压电效应。处理的陶瓷，才能够显示压电效应。1 1 极化电场极化电场 极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越高，促极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场

20、越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般以使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般以Kp达到最达到最大值的电场为极化电场。大值的电场为极化电场。 极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的23倍，倍，以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一般为以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一般为8001200V/mm，极化电场一般取，极化电场一般取20003000V/mm。193 3 极化温度极化温度 在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列容易，极化效果好。畴取向排列容易，极化效果好。

21、 温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压电陶瓷材料的极化温度一般为电陶瓷材料的极化温度一般为5050150150。2 2 极化时间极化时间 外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部180180电畴电畴的反转，之后是的反转，之后是9090电畴的转向，而电畴的转向，而9090电畴的转向会电畴的转向会由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间，由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间，电畴取向排列的程度高，极化效果

22、好。一般极化时间为电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为10min10min50min50min。 极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它们之间极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它们之间互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。20六、六、 压电材料与应用压电材料与应用21 不同的应用范围对压电陶瓷材料有不同的性能要求。不同的应用范围对压电陶瓷材料有不同的性能要求。1、钙钛矿型压电陶瓷材料、钙钛矿型压电陶瓷材料 化学通式是化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可以是为半径较大的正离子，可以是+1、+2、+3价

23、；价；B为半径较小的正离子，可以是为半径较小的正离子，可以是+3、+4、+5、+6。 其中其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关系时，才能三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成组成ABO3结构：结构： RA+RO=t2（RB+RO） t是容忍因子，一般在是容忍因子，一般在0.861.03之间均可组成钙钛矿结构。之间均可组成钙钛矿结构。22工艺性差工艺性差（粉化，（粉化，PbOPbO易挥发）易挥发） 工艺性好工艺性好g g3333=33(10=33(10-3-3伏伏米米/ /牛牛) ) g g3333=11.4(10=11.4(10-3-3伏伏米米/ /牛牛) ) d d3333=56(

24、10=56(10-12-12库库/ /牛牛) ) d d3333=191(10=191(10-12-12库库/ /牛牛) ) K Kp p =0.095 =0.095 K Kp p =0.354 =0.354 难极化难极化 易极化易极化热稳定性好热稳定性好 热稳定性差热稳定性差 T Tc c=490=490 T Tc c=120=120工作温区宽工作温区宽工作温区窄工作温区窄PbTiOPbTiO3 3陶瓷陶瓷 BaTiOBaTiO3 3陶瓷陶瓷 一元系压电陶瓷一元系压电陶瓷23典型的配方典型的配方:(1)0.99PbTiO3+0.04La2/3TiO3+0.01MnO2 预烧温度为预烧温度为8

25、50，保温，保温2小时。烧成温度为小时。烧成温度为1240，保温保温1小时。小时。=240，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120(2）高频（）高频（30M-100MC）滤波器用瓷料）滤波器用瓷料 PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4=150，Kp=0.40,Qm=8001000,温度和时间稳定性较好。温度和时间稳定性较好。3PbTiO3+3.0wt%CeO2+0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5 =230，Qm=100024二元系二元系Pb(ZrTi)OPb(ZrTi)O3 3压电陶瓷压电陶瓷PbZrOPbZrO3 3PbTiOPbTiO3 3相相 结结 构构钙钛

26、矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构钙钛矿结构晶体结构晶体结构正交晶系正交晶系正交晶系正交晶系居里温度居里温度 T Tc c230230490490类类 别别反铁电体反铁电体铁电体铁电体TTc cc/a c/a = =0.98110.98111.0631TTc c立方顺电相立方顺电相 因此，因此，PbZrOPbZrO3 3和和PbTiOPbTiO3 3的结构相同，的结构相同，ZrZr4+4+与与TiTi4+4+的半径的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称简称PZT瓷瓷。25PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3

27、3相图相图1 1、随、随ZrZr：Ti Ti 变化，居里点几乎线变化，居里点几乎线形地从形地从235235变到变到490 490 ，T Tc c线以线以上为立方顺电相，无压电效应。上为立方顺电相，无压电效应。2 2、ZrZr：Ti=53Ti=53：4747附近有一准同附近有一准同型相界线，富钛侧为四方铁电相型相界线，富钛侧为四方铁电相F FT T；富锆一侧为高温三方铁电相；富锆一侧为高温三方铁电相F FR R，温度升高，这一相界线向富锆侧温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与倾斜，并与T Tc c线交于线交于360360（表明（表明相界附近居里温度相界附近居里温度T Tc c高），在相高），在

28、相界附近，晶胞参数发生突变。界附近，晶胞参数发生突变。立方顺电相四方铁电相高温三方铁电相A0反铁电正交相3 3、在四方铁电相、在四方铁电相F FT T与三方铁电相与三方铁电相F FR R的相界附近具有很强的压电效的相界附近具有很强的压电效应，应，K Kp p, , 出现极大值，出现极大值，Q Qm m出现极出现极小值。小值。低温三方铁电相准同型相界准同型相界：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存。在此区域内，陶瓷体内三方相和四方

29、相共存。26PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3准同型相界的准同型相界的K KP P、d d、P Pr r27在相界附近的在相界附近的PZTPZT瓷压电性能比瓷压电性能比BaTiOBaTiO3 3瓷高得多。瓷高得多。由于相界处由于相界处PZTPZT瓷的瓷的T Tc c高高(360)(360)，因而在，因而在200200以内以内,K,KP P和和都很稳定，是理想的压电材料。都很稳定，是理想的压电材料。PZTPZT瓷的掺杂改性瓷的掺杂改性 为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代

30、压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的位的Pb2+离子或离子或B位的位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。离子，从而改进材料的性能。其它取代改性硬性取代改性软性取代改性异价取代等价取代掺杂改性PZT28等价取代是指用等价取代是指用CaCa2+2+、SrSr2+2+、MgMg2+2+ 等半径较等半径较 PbPb2+2+ 离子小的二价离离子小的二价离子取代子取代PbPb2+2+ 离子，结果使离子，结果使PZTPZT陶瓷的介电常数陶瓷的介电常数增大增大，机电耦合系，机电耦合系数数K KP P增大增大,压电常数压电常数d d增大增大 , ,从而提高从而提高PZTPZT瓷的压电性能。

31、瓷的压电性能。1、等价取代、等价取代2、异价取代、异价取代所谓所谓“软性取代改性软性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC 减小减小 ，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软软”。（a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代等取代A位位Pb+2离子（施主掺杂）；离子（施主掺杂）；（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+离子（施主掺杂）。离子（施主掺杂）。 经软性取代改性后的经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化： 矫顽场强矫顽场强EC 减小

32、减小，机械品质因数，机械品质因数Qm减小减小； 介电常数介电常数增加增加，介电损耗，介电损耗tan增加增加,机电耦合系数机电耦合系数KP增加增加, 抗老化性增抗老化性增加，绝缘电阻率加，绝缘电阻率增加增加 。2.1 软性取代改性软性取代改性29u其原因是它们的加入导致形成其原因是它们的加入导致形成Pb2+缺位。如每两个缺位。如每两个La3+置换置换3个个Pb2+，为了维持电价平衡，使得在钙钛矿结构中为了维持电价平衡，使得在钙钛矿结构中A位置上的阳离子数减少，便产生位置上的阳离子数减少，便产生一个一个A空位。空位。u由于由于Pb2+缺位的出现，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场强缺位的出现

33、，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场强度或机械应力便可以使畴壁发生移动。结果出现介电常数度或机械应力便可以使畴壁发生移动。结果出现介电常数 、弹性柔顺系数、弹性柔顺系数的增加，同时介电损耗和机械损耗的增加，同时介电损耗和机械损耗tan增加，增加，Qm降低降低。u又由于畴的转向容易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加，从而增加极又由于畴的转向容易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加，从而增加极化强度，使得压电效应大大增加，表现为化强度，使得压电效应大大增加，表现为Kp值的上升值的上升。u由于畴的转向阻力变小，所以用以克服阻力使极化反向的矫顽场由于畴的转向阻力变小，所以用以克服阻力使极化反向的矫

34、顽场EC很小，很小，回线近于矩形。回线近于矩形。u又由于又由于Pb2+缺位的存在，缓冲了缺位的存在，缓冲了900畴转向造成的内应力，使得剩余应变畴转向造成的内应力，使得剩余应变变小。或者说，由于畴壁容易运动，使得畴的内应力容易得到释放，所以老变小。或者说，由于畴壁容易运动，使得畴的内应力容易得到释放，所以老化性能好化性能好。30 “软性软性”添加剂添加剂是常用的改性添加剂。如：接受是常用的改性添加剂。如：接受型水声换能器材料，为了提高型水声换能器材料，为了提高Kp值和介电常数，常值和介电常数，常常用常用La2O3、Nb2O5掺杂改性。掺杂改性。Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48

35、)O3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5 Kp=0.60，=2100，Qm=80，稳定性较好，体积，稳定性较好，体积电阻率电阻率1012欧姆欧姆 “软性软性”添加剂的量一般不超过添加剂的量一般不超过5%。31所谓所谓“硬性取代改性硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场是指加入这些添加物后能使矫顽场强强EC 增加增加，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变变“硬硬”。（a） K+，Na+等取代等取代A位位Pb+2离子（受主掺杂）；离子（受主掺杂）；（b） Fe2+、Co2+、Mn2+(或或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg

36、2+、Al3+、Cr3+等取代等取代B位的位的Zr4+、Ti4+离子（受主掺杂）。离子（受主掺杂）。 经硬性取代改性后的经硬性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：瓷性能有如下变化： 矫顽场强矫顽场强EC增加增加，机械品质因数，机械品质因数Qm增加增加； 介电常数介电常数减小减小，介电损耗，介电损耗tan减小减小,机电耦合系数机电耦合系数KP减小减小, 抗老化性降低，绝缘电阻率抗老化性降低，绝缘电阻率减小减小 。2.2 硬性取代改性硬性取代改性32v通常取代量不超过铅离子的通常取代量不超过铅离子的20%，以，以510%为适宜。为适宜。例如：例如：Pb0.95Sr0.05Mg0.03(Zr0.52

37、Ti0.48)O3+0.5%CeO2+0.2%MnO2 Kp=0.575，Qm=1000压压 电电 性性 能能符符 号号软软 性性硬硬 性性矫矫 顽顽 场场 强强E EC C减减 小小增增 大大机械品质因数机械品质因数Q Qm m减减 小小增增 大大机电耦合系数机电耦合系数K KP P增增 加加减减 小小介介 电电 常常 数数增增 加加减减 小小介介 电电 损损 耗耗tantan增增 加加减减 小小绝缘电阻率绝缘电阻率增增 加加减减 小小2.2 硬性取代改性硬性取代改性332.3 2.3 其它取代改性其它取代改性非软非硬添加剂如非软非硬添加剂如CeCe4+4+、CrCr3+3+和和SiSi4+

38、4+等，兼具软性和硬性的特征。等，兼具软性和硬性的特征。软性抗老化性PvK硬性mcQE在在PZTPZT陶瓷中加入陶瓷中加入 CeOCeO2 2后：后：在在PZTPZT陶瓷中加入陶瓷中加入 CrCr2 2O O3 3后：后：硬性PmKQ软性抗老化性tan34多元系多元系Pb(TiZr)OPb(TiZr)O3 3压电陶瓷压电陶瓷一些性能往往是互相克制的，如：一些性能往往是互相克制的，如： 国内比较常见的国内比较常见的PZTPZT瓷料的性能瓷料的性能K KP P=0.10=0.100.400.40，Q Qm m=500=5003600 ,3600 ,具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电具有比较宽的覆

39、盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。器件的要求，但这些性能都不是最佳值。 19651965年以来，人们通过在年以来，人们通过在PZTPZT的基础上再固溶另一种组的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛矿化合物分更复杂的复合钙钛矿化合物Pb(BPb(B1 1B B2 2)O)O3 3而形成的三元系、而形成的三元系、四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能。四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能。Q Qm m 增加增加 ，则，则K KP P减小减小 ；增加增加，则，则tantan增大增大 ；K KP P增加增加 ，则热稳定性，则热稳定性。35Pb(MgPb(Mg1/

40、31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3三元系三元系压电陶瓷压电陶瓷四元系四元系压电陶瓷压电陶瓷五元系五元系压电陶瓷压电陶瓷Pb(ZnPb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(SbPb(Sb1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(CdPb(Cd1/21/2W

41、W1/21/2)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(NiPb(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO

42、3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Ni-Pb(Ni1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(CdPb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3 -Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Cd-Pb(Cd1/21/2W W1/21/2)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3

43、3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 3Pb(MnPb(Mn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Mg-Pb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-Pb(Zn-Pb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3-PbTiO-PbTiO3 3-PbZrO-PbZrO3 336三元系钙钛矿型压电陶瓷三元系钙钛矿型压电陶瓷 通过改变通过改变Zr/Ti比和掺入少量添加剂，虽可以改善一些比和掺入少量添加剂，虽可以改善一些性能，但由于压电材料的应用越来越广泛，对材料的要求性能，但由于压电材料的应用越来越广泛，对材料的要求越来越高，仅限二元体系是不能

44、满足使用要求，因此出现越来越高，仅限二元体系是不能满足使用要求，因此出现了三元体系。了三元体系。 所谓的三元系钙钛矿型压电陶瓷材料，是指由复合钙所谓的三元系钙钛矿型压电陶瓷材料，是指由复合钙钛矿型化合物和锆钛酸铅形成的固溶体。钛矿型化合物和锆钛酸铅形成的固溶体。37A：复合钙钛矿型结构的形成条件：复合钙钛矿型结构的形成条件 化学通式是化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可为半径较大的正离子，可以是以是+1、+2、+3价；价；B为半径较小的正离子，可为半径较小的正离子，可以是以是+3、+4、+5、+6。 其中其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组

45、成系时，才能组成ABO3结构：结构： RA+RO=t2（RB+RO） t是容忍因子，一般在是容忍因子，一般在0.861.03之间均可组成之间均可组成钙钛矿结构。钙钛矿结构。38B：常见的体系：常见的体系Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mg1/3Ta2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Ni1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO339C：三元系中组成和性能之间的关系：

46、三元系中组成和性能之间的关系以Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3为例 见相图，其三元体系的相界是以线表示的，在相线附近的组成具有、Kp的极大值，同时也具有Qm极小值。再结合添加剂的改性，可以使材料的性能得到进一步的改善。40v铌镁酸铅系：铌镁酸铅系： 0.375Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.375PbTiO3-0.25PbZrO3 加入加入0.5%NiO,Kp 从从0.5 到到 0.64； 加入加入0.5%MnO2,Qm从从73到到1640,还可以改善频率常还可以改善频率常数的温度、老化性；数的温度、老化性； 同时加入同时加入NiO、MnO2 ，Kp 和和Qm

47、可以得到改善；可以得到改善； 若一部分铅被若一部分铅被Sr或或Ba取代，可以减少铅的挥发使烧取代，可以减少铅的挥发使烧结变得容易，并提高绝缘电阻和介电常数，进一步结变得容易，并提高绝缘电阻和介电常数，进一步提高提高Kp值。值。常见体系常见体系41v铌锌酸铅系：铌锌酸铅系： Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3 此系统的特点是致密度高、绝缘性能优良，压电性此系统的特点是致密度高、绝缘性能优良，压电性能好。能好。如如0.25Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-0.30PbTiO3-0.45PbZrO3+1.2%MnCO3 Kp=0.35,Qm=35004000,=900100

48、0,频率温度频率温度稳定性良好。在同时引入稳定性良好。在同时引入NiO，可以进一步提高，可以进一步提高Kp值及温度稳定性，适合制作滤波器及换能器。值及温度稳定性，适合制作滤波器及换能器。常见体系常见体系42v锑锰酸铅系：锑锰酸铅系： Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3v此特点是此特点是Kp值和值和Qm可以同时达到较高的值，介电可以同时达到较高的值，介电损耗小，致密度好。如果用碱土金属离子置换一部损耗小，致密度好。如果用碱土金属离子置换一部分铅，并添加一些改性杂质，可以进一步提高压电分铅，并添加一些改性杂质，可以进一步提高压电性能，并获得稳定性良好的材料。例如性能，并获

49、得稳定性良好的材料。例如Pb0.98Sr0.02(Mn1/3Sb2/3)0.05 (Zr0.48Ti0.47)O3+0.2重量重量%CeO2，Kp=0.64,Qm=2826,此系统配方可用于宽此系统配方可用于宽带滤波器及高压发生器。带滤波器及高压发生器。常见体系常见体系43v铌锰酸铅系：铌锰酸铅系： Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3v此系统的特点是此系统的特点是Qm较高，较高，Kp值中等，介电常数较低，时值中等，介电常数较低，时间温度稳定性好。可作延迟线的压电换能器振子。间温度稳定性好。可作延迟线的压电换能器振子。v锑锂酸铅系：锑锂酸铅系： Pb（Li1/2Sb1/

50、2）O3-PbTiO3-PbZrO3v此系统的特点是此系统的特点是Kp值可达值可达80%，但，但 Qm较低。在未加其较低。在未加其它改性添加剂时是典型的软性材料。作为接收型材料，灵它改性添加剂时是典型的软性材料。作为接收型材料，灵敏度较高。可用作接收型换能器材料。敏度较高。可用作接收型换能器材料。常见体系常见体系44v钨镉酸铅系：钨镉酸铅系： 0.15Pb（Cd1/2W1/2）O3-0.45PbTiO3-0.40PbZrO3+2.0%Sb2O5v此配方此配方Kp值可达值可达70%， Qm=918，=1381。频率稳定性。频率稳定性和时间稳定性都很好。当加入适量改性添加剂时，和时间稳定性都很好。

51、当加入适量改性添加剂时，Kp和和Qm值能进一步提高。值能进一步提高。v钨锰酸铅系：钨锰酸铅系： Pb（Mn2/3W1/3）O3-PbTiO3-PbZrO3 v此体系的特点此体系的特点Kp值可达值可达70%， Qm=2000，耐击穿电压高，耐击穿电压高，谐振频率温度稳定性好。可用于滤波器振子及超声振子。谐振频率温度稳定性好。可用于滤波器振子及超声振子。常见体系常见体系45 迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：BaTiO3基无基无铅压电陶瓷；铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷；铌酸）基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无铅压电陶瓷；铋层

52、状结构压电陶瓷。具体为：盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构压电陶瓷。具体为：（1） BaTiO3基无铅压电陶瓷基无铅压电陶瓷a（1-x） BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等，等，B=Zr、Sn、Hf、Ce等）等）b （1-x） BaTiO3-xAIBIIO3 （AI=K、Na，BII=Nb、Ta）c（1-x） BaTiO3-xAII0.5NbO3 （AII=Ca、Sr、Ba）无铅压电材料无铅压电材料46（2） Bi1/2Na1/2TiO3基无铅压电陶瓷基无铅压电陶瓷a (1-x)BNT-xBi0.5K0.5TiO3b (1-x)BNT-xATiO3(A=Ba、Sr、Ca或由它们组成或由它们组成的复合离子）的复