《羧酸衍生物》ppt课件

1、17-2 / 1)17-5 / 1) 5)17-7 / 3) 4)17-9 / 4)P.47217章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 作业作业17章章 羧酸衍生物羧酸衍生物P.438羧酸衍生物构造：羧酸衍生物构造：RCXORCOOCORRCORORCNH2O 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺17.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名17.2 羧酸衍生物的物理性质和酸性羧酸衍生物的物理性质和酸性17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反响羧酸衍生物的亲核加成取代反响17.4 酰卤酰卤17.5 酸酐酸酐17.6 羧酸酯羧酸酯17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯17.8 内酯内酯17.

2、10 活泼亚甲基的反响活泼亚甲基的反响17.11 酰胺酰胺 17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析羧酸及其衍生物的谱学解析17章章 羧酸衍生物羧酸衍生物P.438羧酸衍生物构造：羧酸衍生物构造：RCXORCOOCORRCORORCNH2O 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺17.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名P.438CH3CClOCClO 乙酰氯 苯甲酰氯酰卤：酰卤：CH3COOCCH3OCH3COOCCH3CH2O 乙酸酐 乙丙酐 酸酐：酸酐：CH3COCOOCCOOO 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐CH3COC2H5OCH3CH2CH2COCH3OOCCH2CH3O 乙酸乙酯乙酸乙酯 丁

3、酸甲酯丁酸甲酯 丙酸苯酯丙酸苯酯酯：酯：COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCH3COOCH2CH3COOCH2 乙二酸二乙酯乙二酸二乙酯 邻苯二甲酸单乙酯邻苯二甲酸单乙酯 乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯 -戊内酯 3-甲基-戊内酯 4-乙基-丁内酯 OOOOOOHCNH2OHCONCH3CH3CCOONH 甲酰胺甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF) 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺-戊内酰胺戊内酰胺 -己内酰胺己内酰胺 NHONHO酰胺：酰胺： 由构造可以预测，羧酸衍生物与亲核试剂的加成反响活性有由构造可以预测，羧酸衍生物与亲核试剂的加成反响活性有 所不同，酰卤的反响活

4、性最大，而酰胺的活性最小。所不同，酰卤的反响活性最大，而酰胺的活性最小。 CH3CClOCH3COOCCH3OCH3COC2H5OHCNH2OR C Y+O-(Y=X, O, N)R COY17.2 羧酸衍生物的物理性质和羧酸衍生物的物理性质和a-H的酸性的酸性 羧酸衍生物都是极性分子。有羰基羧酸衍生物都是极性分子。有羰基 酰卤、酸酐、酯的熔沸点及水溶性均比羧酸低、小。无活泼酰卤、酸酐、酯的熔沸点及水溶性均比羧酸低、小。无活泼H 酰胺大多为结晶固体。分子间氢键酰胺大多为结晶固体。分子间氢键CCOONHHNHHRRP.439羧酸衍生物中羧酸衍生物中a-H的酸性强弱：的酸性强弱：CH3COCl C

5、H3CHO CH3COCH3 CH3CO2CH3 CH3CONMe2a-Ha-H的的pKapKa： 16 17 20 25 30 强强 弱弱亲核加成亲核加成- -消除反消除反响响反响历程反响历程:+NuRCLONuRCOL亲核加成亲核加成消除消除L为离去基团Cl- RCOO- RO- NH2- ，其碱性越弱，越易离去。羧酸衍生物中各离去羧酸衍生物中各离去基团的离去容易次序：基团的离去容易次序：sp23spRCOL+NuRCLONu(1)(2)Nu为进攻的亲核试剂，H2 O , R OH, NH2, RNH2, R2NH即17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反响羧酸衍生物的亲核加成取代反响P.44

6、0ClRCOORCRCOOORRCONH2RCOH2O反应活性递减HCl+ROHNH3ORCOHORCOHORCOHORCOH+2H+or OH-H+or OH-长时间回流立即反应l 水解水解+RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2ROHRCOORHClRCOOHROHNH3RCOORRCOORRCOOR+醇解酯交换l 醇解醇解反响活性递减反响活性递减NH3+RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2ROHNH3RCONHR+RCOONH4NH4Cl过量RNH2RCONH2RCONH2RCONH2l 氨解氨解反响活性递减反响活性递减酰卤的制备：酰卤的制备： CH3CH2COOHOC

7、H3CH2C Cl(b.p 80oC)PCl3PCl5或+ H3PO4 (POCl3)COOH+SOCl2C ClO(b.p. 79oC)(b.p. 197oC)+ SO2+ HCl17.4 酰卤酰卤P.441酰卤的反响：酰卤的反响：RCH2OHNH(R)3ROHRCOORRCONH(R)2RCOOCORRClORCO2NaR2CdLiAlH4LiAlOBut3HRCORR2CuLi 或RMgXRCOHRCOHRRH2ORCO2Hl 水解反响水解反响生成羧酸很快生成羧酸很快l 醇解、氨醇解、氨(胺胺) 解和酸解反响解和酸解反响生成酯、酰胺、酸酐生成酯、酰胺、酸酐l 与有机金属化合物的反响与有机

8、金属化合物的反响生成有两个一样取代基的叔醇生成有两个一样取代基的叔醇l 复原反响复原反响生成醇生成醇LiAlH4酸酐的制备：酸酐的制备：CH2COOHCH2COOH300 oCOOO-H2OR C OHO+ R C OHO脱水剂R C OOC RO+ H2O17.5 酸酐酸酐P.442(P2O5)或加或加CH3CHCl, (CH3CO)2O酸酐的反响：酸酐的反响：ORROOH2ONH(R)3ROHRCOORRCONH(R)2RCOOCORRCOOHRCO2HRMgXLiAlH4RCH2OHRCORl 水解水解(慢慢)、醇解、氨、醇解、氨(胺胺) 解、酸解反响解、酸解反响l 与格氏试剂反响与格氏

9、试剂反响生成酮生成酮(低温下低温下)l 复原反响复原反响生成醇生成醇(LiAlH4)，合成价值不大，合成价值不大羧酸酯的制备：羧酸酯的制备：17.6 羧酸酯羧酸酯P.443RCO2HRCOX(RCO)2ORCNROHRCO2RRCO2NaRX羧酸酯的反响：羧酸酯的反响：H2ONH(R)3ROHRCOORRCONH(R)2RCOOHRCO2HRMgXLiAlH4RCOHRRRCO2RRROHONa烯烃RCH2OHROHBui2AlHRCOHR COORRCO*ORRCOOH+R*OHaaOH- /H2OOH- /H2ORCO*OHROH+bRCO*ORbl 水解反响水解反响生成羧酸和醇生成羧酸和

10、醇RCOORRCOOH*OH-RCO-OR*OHRCOHOR*O-RC*OOHORSN2RCO*OHRCOOR*OH-OH-RCO*ORRCO-O*ROHRCOOH亲核加成亲核加成-消除水解机理消除水解机理BAC2 适用于适用于10醇、醇、20醇的酯。醇的酯。 酯碱性水解反响机理：酯碱性水解反响机理：丙烯酸正丁酯丙烯酸正丁酯(bp 147) 正丁醇正丁醇 (bp 117) 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(bp 81)+HClCH3OH (bp 65)OCH3OHOOOl 醇解反响醇解反响酯交换反响酯交换反响l 与金属有机化合物的反响与金属有机化合物的反响P.448COOC2H5MgBrCOC2H5OMg

11、BrCOCOH(2) H3OMgBr(1)H3O两个取代基一样的叔醇两个取代基一样的叔醇l 复原反响复原反响P.448CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na / C2H5OH 50%CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH实验室制备醇实验室制备醇l 酯缩合反响酯缩合反响Claisen酯缩合反响酯缩合反响 CH3COOC2H5 + - CH2COC2H5O CH3CO-OC2H5CH2COOC2H5CH3CO-OC2H5CH2COOC2H5CH3COCH2COC2H5 + C2H5O-OC2H5O - + HCH2COC2H5 O C2H5OH + - CH2COC

12、2H5O反响机理：反响机理：P.449CH3COOC2H5 + CH3C OC2H5 C2H5ONaCH2CCH2COC2H5 + C2H5OHOOOb-b-酮酯酮酯构成环酯构成环酯, 是合成五元、六元碳环的一个方法。是合成五元、六元碳环的一个方法。分子内酯缩合反响分子内酯缩合反响 迪克曼迪克曼Dieckmann反响：反响：RCH2COOC2H5 + H-CHCOOC2H5 RC2H5ONaCH2CCHCOC2H5 + C2H5OHOORROEtOOOEt1) NaOEt, 乙醇2) H3+OOCOEtO+ EtOH(82%)OEtOCOOEt1) NaOEt, 乙醇2) H3+OOCOEtO

13、P.450CCH2COO-二羰基化合物：二羰基化合物：P.45217.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯CHCH2COHOOCCH3CH2COC2H5OOCCH3CH2CCH3OOCC2H5OCH2COC2H5OO丙醛酸丙醛酸3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯 -丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2，4-戊二酮戊二酮-戊二酮戊二酮乙酰丙酮乙酰丙酮丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性：二羰基化合物烯醇负离子的稳定性：B-：C2H5ONa NaNH2亚甲基亚甲基-HCCHOCO-CCHOCO-CCHOCO-亲核性亲核性CCH2COOB-CCHOCO-X2=

14、 Cl2 , Br21、丙二酸二乙酯的制法、丙二酸二乙酯的制法原料为乙酸原料为乙酸CH3COOHX2/PCH2COOHXNaCNCH2COONaCNl 丙二酸二乙酯在有机合成中的运用：制备取代乙酸丙二酸二乙酯在有机合成中的运用：制备取代乙酸P.453CC2H5OCHCOC2H5OOH2SO42C2H5OH,2、丙二酸二乙酯在有机合成上的运用、丙二酸二乙酯在有机合成上的运用比比R-MgX亲核性更强亲核性更强SN2例例1 用丙二酸二乙酯及用丙二酸二乙酯及C4的有机物合成：的有机物合成：CH2CHCH2CHCOOHCH3 位CH2CHCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH2CHCH2C(C

15、OOC2H5)2-CH3BrCH2CHCH2C(COOC2H5)2CH3CH2CHCH2CHCOOHCH3H3O+先上大基团，再上小基团。先上大基团，再上小基团。增长碳链CH2CHCH2BrCH2(COOC2H5)C2H5ONaCH(COOC2H5)-例例2 合成合成COOH 位位CH2(COOC2H5)Br(CH2)5Br,用用如何制备：如何制备：CH2CH2COOHCH2CH2COOHBrCH2CH2Br2 CH2(COOEt)2如何制备：如何制备：CH2COOHCH2COOHClCH2COOEtCH2(COOEt)2乙酰乙酸乙酯的制法：乙酰乙酸乙酯的制法：由乙酸乙酯制备由乙酸乙酯制备Cl

16、aisen酯缩合反响酯缩合反响l 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的运用：制备甲基酮乙酰乙酸乙酯在有机合成中的运用：制备甲基酮P.453HCHCOOC2H5HC2H5OH+CH3COOC2H5+CH3COCH2COOC2H5CH3COOHC2H5ONa1)2)酸化碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反响碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反响RX不可为叔卤烷不可为叔卤烷(易消除易消除)、XCH2CHXSN2反响反响酮式断裂酮式断裂CO2副产物多，不用此法制备取代乙酸。副产物多，不用此法制备取代乙酸。用丙二酸酯法制备取代乙酸用丙二酸酯法制备取代乙酸(40%NaOH)酸式断裂酸式断裂-酮式断裂酮式断裂1、烷基

17、化反响、烷基化反响 P.326甲基甲基酮酮例：合成例：合成 2-庚庚酮酮酮式分解酮式分解CH3COCH2CH2CH2CH2CH3CCH3CHCOC2H5OOC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCH2(CH2)2CH3COOC2H5CH3(CH2)3Br5% NaOHCH3COCH2CH2CH2CH2CH31)2)H3+O,设计乙酰乙酸乙酯合成法关键在于选择适宜的卤代烃。设计乙酰乙酸乙酯合成法关键在于选择适宜的卤代烃。CH3COCH2CH2CHCH3CH3CH3COCHCH2CH2CH3CH3-Br代烃代烃 二取代丙酮二取代丙酮2 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与乙酰乙酸乙酯的

18、钠盐与1 mol 二卤代烃二卤代烃 制备二酮制备二酮CH3CCH2CH2CH2CCH3OOClCH2ClCCH3CHCOC2H5OO-Na+CCH3CHCOC2H5OO-Na+稀碱稀碱酮式分解酮式分解CH3CCH2CH2CH2CCH3OOCCH3CHCOC2H5OOCHCCH3CHCOC2H5OO2等等mol的的1,4-二溴丁烷与乙酰乙酸乙酯，在二溴丁烷与乙酰乙酸乙酯，在2mol醇钠作用下，醇钠作用下，生成的主要产物是什么？生成的主要产物是什么？CCH3O 2 酰基化反响酰基化反响 制备制备-二酮二酮* 用非质子性溶剂用非质子性溶剂DMF、DMSO替代乙醇替代乙醇COCH2COCH3例：制备例

19、：制备COCl 酰化剂：酰化剂：C-加成加成Cl-离去离去酮式分解酮式分解 * 用用NaH替代醇钠，以防生成的醇与酰卤、酸酐反响替代醇钠，以防生成的醇与酰卤、酸酐反响乙酰乙酸乙酯的碳负离子与酰卤、酸酐反响乙酰乙酸乙酯的碳负离子与酰卤、酸酐反响 亲核加成消除亲核加成消除P.327H3O+BrCH2COR(OR)OEtOOR(OR)OOOEtOOCH2COR(OR)EtO- / EtOH制备制备g-羰基酸酯、羰基酸酯、 g-二酮：二酮：l 乙酰乙酸乙酯的互变异构景象乙酰乙酸乙酯的互变异构景象 羰基试剂羰基试剂实验：实验： 酮式酮式 烯醇式烯醇式P.455 室温下：室温下： 92.5% 7.5% C

20、OOHO HCH2CH2CH2CH2OOC HO(CH2)4COOHOOH+-羟基酸脱水构成六元环内酯羟基酸脱水构成六元环内酯: : HOCH2CH2CH2COOHOOH+-羟基酸脱水构成五元环内酯羟基酸脱水构成五元环内酯: :COOHOHCH2CH2CH2OOCCH2CH2CH217.8 内酯内酯P.456 当亚甲基的两边连有强的吸电子基时，就会使亚甲基上的氢变得活泼，化合物的性质就会与-二羰基化合物类似。例如：O2NCH2CCH3ONCCH2COOC2H517.10 活泼亚甲基化合物的反响活泼亚甲基化合物的反响P.457碳负离子对共轭体系的碳负离子对共轭体系的1,4-加成加成EtOHCH2CH COCH3CH3CCHCOOEtOCH3C CH COOEtOCH2CH C CH3O-+CH3C CH COOEtOCH2CH C CH3OHH+CH3C CH COOEtOCH2CH C CH3OCH3CCH2CH2CH2CCH3OONaOHl 迈克尔迈克尔 (Michae