局域熵产生率及最小熵产生定理

1、13届届 分 类 号: O551.1 单位代码:10452毕业论文（设计）局域熵产生率的推导及最小熵产生定理局域熵产生率的推导及最小熵产生定理 姓 名 徐徐 峰峰 学 号 200901020118200901020118 年 级 20092009 专 业 物理学物理学 系（院） 理学院理学院 指导教师 艾树涛艾树涛 2013 年 04 月 17 日临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）摘摘 要要本文用类比的方法对熵函数进行分析讨论,简要介绍了熵理论的发展.基于非平衡系统的局域平衡假设,把热力学基本微分方程、能量守恒定律和物质守恒定律应用于热力学中的不可逆过程.通过两个例子对不可逆过程进行热

2、力学分析,探讨了不可逆过程中熵的处理的一般方法,得到了不可逆过程熵产生率的表达式,此表达式具有普遍性意义.参照扩散不可逆过程中熵流密度与局域熵产生率的计算,介绍单纯热传导过程和单纯扩散过程的最小熵产生定理,推导了最小熵产生定理表达式.简单的阐述了局域熵产生率和最小熵产生定理的研究意义.关键字:熵函数;熵流密度;局域熵产生率;最小熵产生定理临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）ABSTRACTIn this paper, we use the method of analogism to Entropy function for discussing and analyzing, intro

3、duced the development of the theory of entropy local equilibriu -m assumption briefly. Based on non-equilibrium system, the basic differential equa- tions of thermodynamics, energy conservation law and the law of conservation of matter used in thermodynamics of irreversible processes and thermodynam

4、ic ana- lysis. Though two examples of irreversible process to analysis the entropy of irrever- -sible process and general expression of the irreversible process of entropy production rate, this expression has universal significance. Depend on the density of entropy flow -calculation and the entropy

5、production rate in spread irreversible process, introduced the theory of minimum entropy production in pure heat conduction and simple dif- fusion process.Infer the theorem of the local entropy production rate and minimum entropy production theorem expressions. Simple expositions of the local entrop

6、y production rate and the minimum entropy production theorem significance.Key words: Entropy function; Entropy flux density; Local entropy production rate; Minimum entropy production theorem临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）目目 录录1 1 引言引言.12 2 熵函数的导出熵函数的导出.12.1 熵函数.12.2 熵的意义.23 3 局域熵产生率的推导局域熵产生率的推导.24 4 两个实例两个实例.

7、55 5 最小熵产生定理最小熵产生定理.85.1 单纯热传导过程的最小熵产生定理.85.2 单纯扩散过程的最小熵产生定理.85.3 最小熵产生定理的推导.96 6 结语结语.13参参 考考 文文 献献.14致致 谢谢.15临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）11 引言熵增加定律,即熵表述的热力学第二定律,是自然界一个基本定律1.它不仅在物理学、而且在宇宙学、化学和生物学等领域都起着重要作用.这个被 Eins -tein 誉为整个科学的首要定律,自建立以来虽经 100 多年的研究,其理论描述迄今能肯定的只有两种:一是熟知的孤立系统的熵只增不减的不等式描述；二是不可逆热力学描述:熵产生率等于

8、广义力与由其引起的广义流的标量积之和2.两者相比,前者除不等式外,缺乏具体内容;后者的物理内涵虽更多更形象,但却是唯象的,且不能统一化简成由少数几个物理量表述之.从物理学的发展角度看,很多重要的物理定律都可由定量的单项数学公式表示之3.随着非平衡态统计物理的兴起,熵产生率即熵增加定律的微观物理基础是什么？它是由哪几个物理量决定的？可否由一个定量的简明统计公式表示之？这就成为该领域一个中心课题.当前,研究熵产生的工作甚为活跃,其方法和结果可谓众说纷纭,莫衷一是.综合来看,这些工作有两个共同点:其一,它们绝大多数仅是单个孤立课题的计算,与非平衡态统计物理原理无关；其二,尚未见到文献中能给出一个物理

9、意义清晰且可用于实际课题计算的熵产生率的简明公式.本文就局域熵产生率和最小熵产生定理作了简要的介绍.2 熵函数的导出2.1 熵函数根据克劳休斯原理:任意可逆循环过程的热温商之和为零4.有如下所示的任意可逆循环过程:A.如下图所示. 4 因为 (2-1) 0TQR所以 （2-2）0TQ2R1ABRBAQ临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）2所以 (2-3)ABBARRATQTQ22BR1TQ上式表明:的值与 AB 之间所经历的具体的可逆途径无关,而仅由BARTQ始,终态决定.所以是某一函数的全微分,而状态函数在数学上具全微分的TQR性质.所以定义熵函数: TQdS （2-4)2.2 熵的意

10、义1.熵是系统的状态函数,是容量性质,整个系统的熵值是各个部分的熵的总和5.2.熵是状态函数,但不像温度和压力可凭感觉知道,也不像体积可由实验测知5.3.熵的特点是当系统的状态发生变化时,为了确定系统熵的变化不是研究从始态到终态的实际过程所能办到的,而是在始,终态之间假设一个可逆的变化过程,计算可逆过程的热温熵.即 （2-BARTSQ5）4.熵的性质是在孤立系统中,熵只增加而不减少,以此可作为热力学过程方向与限度的判据.即:S孤立 0 为自发过程;S孤立= 0 为系统处于平衡; 1 2 S孤立 0 为不能发生的过程. 3 5.熵的统计意义是它代表了分子热运动混乱程度的量度(S=kln 其中 k

11、 为玻兹曼常数, 为热力学几率).熵的增加表示系统从微观状态数小的状态向微观状态数大的状态演变;从比较有规则有秩序的状态向更无规则,更无序的状态演变6-7.3 局域熵产生率的推导近几年,提出了一个新的非平衡态统计物理基本方程,即 6N 维相空间反常朗之万方程或与其等价的刘维尔扩散方程,以取代现有的刘维尔方程.由这个基本方程出发求得了波尔兹曼碰撞扩散方程、熵增加定律、最小熵产生原理等,进而临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）3首次得到了非平衡熵密度随时空变化的非线性演化方程,预言了熵扩散的存在,得到了熵产生率的统计表达式.接下来从此表达式出发,推导出 6N 维和 6 维相空间的熵产生率,即

12、熵增加定律的简明统计公式.这个公式物理意义清晰,整个推导过程简单严格8.统计公式：在非平衡态统计物理中,6N 维相空间的非平衡熵可定义为 （3-SSSSGXGGddtXtXt000,ln,1）对于广延性质(如 U、S、V 等),整个系统的热力学量是相应的局部热力学量之和；对于强度性质(如 T、P、等),整个系统不具有统一的数值.因为在不可逆过程中,体系的熵变为 （3-2）TdQdS不可逆引进一个待定的正数 diS,可以把(3-2)式写成等号的形式(此处假设(3-2)式对于局部熵也成立) (3-3)SdTdQSdSdiiedS即把系统的熵变看作是两部分组成的.在与环境成热平衡的条件下,系统的熵变

13、一部分来源于系统与外界交换物质和能量所引起的系统的熵变,可正可负 (des);另一部分来源于内部的不可逆变化(dis),dis 是一个恒正量,从而确使 （3-4）TdQdS 对不可逆过程,对可逆过程.对于孤立系统，故0Sdi0dSi0Sde这就是熵增加原理.0SddSi对于封闭系统得到,这时的正负取决于系统是吸热还TdQSdeTdQdS Sde是放热.对于开系,除了热量交换外系统与外界的物质交换也会引起.为了建Sde立不可逆过程的热力学需要计算各种不可逆过程热力学,需要计算各种不可逆过程的和6-7.SdiSde下面将对处于非平衡状态的不可逆过程进行热力学分析.我们限于讨论这样的情况:虽然整个体

14、系处于非平衡状态,但是如果把系统分成若干个小部分,使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统,那么整个体系却可以看作处在局部的平临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）4衡状态.在这种情形下,每一部分的温度、压力、内能和熵等就都有确定的意义8.我们称之为局部的热力学量.假设这些局部热力学量的改变仍然满足下列基本热力学微分方程: (3-5)NiniidPdVdUTdS0式中 Ni是 i 组元的分子数,相应的i是一个分子的化学势.上式给出系统在两个相邻平衡态的熵、内能、体积、和分子数之差的关系.对于系统在不可逆过程中所经历的非平衡态,我们限于讨论下述情形：整个系统虽然处于非平衡状态,如果将系统分成若

15、干个小部分,使每个小部分仍然含有大量粒子的宏观系统,由于各个部分之间只通过界面区域的分子发生相互作用,且各小部分的弛豫时间比整个系统的弛豫时间要小得多,各个部分可以近似处于局域平衡状态.在这情形下,每一小部分的温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数等就都确定的意义.我们假设这些局域热力学量的改变仍然满足热力学基本方程.如果问题不涉及流体力学问题可以略去.将全式除以局域体积可以得到联系局域熵密度 s、内能 密度 u 和粒子数密度 ni的方程式： (3-6)iiidnduTdS对于内能、熵、粒子数等广延量,整个系统的量可以表示为： , , (3-7)udUsdSdnNii对于强度量(温度和化学势等)

16、,系统不具有统一的数值.式(3-7)对于局域热力学量仍然成立,在不可逆过程热力学中是个假设,其正确性由其推论与实际相符而得到肯定.统计物理学可以分析上述的正确性及其适用限度6-7.在局域平衡的情形下,可以将局域熵密度的增加率写成如下的形式： (3-8)sJdtds式中的 单位时间内流过单位截面的熵,称为熵流密度,是单位时间内单位体积中产生的熵,称为局域熵产生率.根据式(3-7),整个系统熵的增加率可以表示为 (3-9)ddtssddtddtdsiJ利用高斯定理将右方第一项化为面积分,得 (3-10)dddtdsJs上式右方第一项表示单位时间内通过系统表面从外界流入的熵,第二项表示单位时间内系统

17、各体积元的熵产生之和.与式(3-3)比较知临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）5 , （3-dJdtsdseddtsdi11）由于任何宏观区域中熵产生都是正定的,故有 (3-12) 0式(3-8)和式(3-10)只是一种形式的表示.需要对具体的不可逆过程求得熵流密度和局域熵产生率的具体表达式.下面我们介绍两个例子10.4 两个实例例例 1 1 考虑单纯的热传导过程,即在过程中没有物质的迁移,并忽略体积的膨胀.当物体各处的温度不均匀时,物体内部将发生热传导过程.考虑物体中一个固定的体积元.在单纯的热传导过程中,体积元中物质内能的增加是热量流人的结果.以 u 表示体积元中的内能密度,表示单位

18、时间内通过单位截面的热量,引人纳qJ布拉算符 .根据能量守恒定律: (4-1)qJtU在没有物质流动和体积膨胀时,热力学基本微分方程为: （4-2）TdsdU 式中:s 是体积元中的熵密度.u 体积元中的内能密度.由(4-2)式得局域熵密度的增加率为 (4-3)tuTts1即为熵密度的增加率.将(4-1)式带入(4-3)式得 （4-4）qJTts1在直角坐标系中,矢量算符 为 (4-5) zkyjxi根据矢量算符运算公式:+得 ()= (4-6)TJJTTJqqq11临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）6所以 (4-7)TJTJtsqq1上式指出,熵密度增加率可分为两部分,一部分是表示从

19、体积元外流TJq入的热量所引起的局部熵密度的增加率.另一部分是表示体积元中的热传导过程所引起的局域熵密度的产生TJq1率.与(3-8)式比较有 , （4-8）TJJqsTJq1温度不均匀是引起热传导的原因.定义称为热流动力.Tq1X局域熵密度的产生率可以表为热流密度和热流动力的乘积 (4-9)qqXJ 根据热传导过程遵从傅里叶定律 (4-10)TJq其中 是热传导系数,所以(4-9)式可表示为： （4-01222TTTTJTJqq11）由于热传导系数 恒正,所以在热传导过程中的局部熵产生率是正定的6-7914.例例 2 2 如果除了温度不均匀之外,物体性质(如化学性质或电学性质)也不均匀,即物

20、体各处的温度和化学性质都不等.则除了热传导之外,还将有物质的迁移.现在讨论同时存在热传导和物质迁移时的局部熵产生率.同上例,考虑物体中一个固定的体积元.根据物体守恒定律,体积元中粒子数密度 n 的变化满足连续方程: （4-0nJtn13）式中J Jn n.为粒子流密度,即单位时间内通过单位截面的粒子数.根据能量守恒定率,体积元中物质的内能密度 u 的变化率满足连续性方程:临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）7 （4-0uJtu14）式中J Ju u为内能流密度.根据(3-6)式,当粒子数增加 dn 时,内能的增加为 dn,其中 是一个分子的化学势.当存在粒子流时,内能流密度可表示为:uJ

21、 （4-nquJJJ15）即内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和.将(4-15)式代人(4-14)式得: （4-nqJJTu16）由(3-6)式得熵密度的增加率为 (4-17)tnTtuTts1将(4-13)式和(4-14)式代人上式,得nnqJTJTJTts11 nnnqqJTJTJTTJTJ111 （4-18）nqqJTTJTJ11其中,表示从体积元外流入的热量所引起的熵密度增加率,TJn表示体积元中热传导过程所引起的局域熵密度的产生率, 表TJq1nJT1示由于化学势不均匀体积元中物质迁移过程所引起的熵密度产生率.即体积元中的熵密度增加率共有此三个部分组成.与(3-8)式比较

22、可得： , (4-19)TJJqsnqJTTJ11前面说过,化学势的不均匀性是引起物质迁移的的原因.定义称TXn1为粒子流动力.局域熵密度的产生率可以表为两种流与力的乘积之和 （4-20）qqnnXJXJ临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）8上式具有普遍性,当多个不可逆过程同时存在时,熵密度产生率都可以表示成上述形式.因为体积元是任意选定的,所以对于整个物体也成立.局域熵0密度可以表为各种不可逆过程的流与力的双线性函数： （4-21）kkkXJ公式(3-5)对于局部热力学量仍然成立在热力学理论中是假设的,其正确性可由其推论与实际相符而得到肯定17.通过对上述两个例子的分析,得出了不可逆过

23、程熵密度产生率的一般表达式,此式可推广到任意不可逆过程,具有普遍性意义.在分析中,解决了不可逆过程熵的处理问题,得到了不可逆过程热力学问题的一般处理方法 6-7913.5 最小熵产生定理5.1 单纯热传导过程的最小熵产生定理最小熵产生定理6-7是非平衡态热力学基本理论之一单纯(线性)热传导过程的最小熵产生随时间变化的表达式为 （5-1）dtTTCdtdPV2212由于被积函数非负,故有 或 （5-2）01dtdP0dtdQ1上式表明,如果系统的温度分布随时间变化,其中发生的(线性)热传导过程将使系统的熵产生随时间减少,直到熵产生率达到最小值、系统处在具有定常分布的非平衡定态为止.这就是最小熵产

24、生定理1116.5.2 单纯扩散过程的最小熵产生定理给出了在流体保持恒温恒压因而不存在流动和热传导且 k 种化学组元不发生化学反应的情况下,单纯( 线性) 扩散过程的最小熵产生随时间变化的表达式为 （5-dtntnnTijijii1dtdP23）现在讨论式(5-3)中被积函数的符号.由于系统中各小部分处在局域平衡,在恒温恒压条件下,局域吉布斯函数密度 g 应具有极小值,即它的一级微分为临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）9 （5-0iiing4）二级微分为 （5-ijjijinnn025）其中用了式,应当注意, 作为 T,P,的函数,是iiidnVdPSdTdGn1 的零次齐函数,因此式

25、(5-4)和(5-5)中的 不是完全独立的,要满足零次n1齐函数的条件 （5-0jijjnn6）比较式(5-3)和(5-4),注意它们都同样满足式(5-6),知式(5-3)的被积函数不为负,故有 02dtdP (5-7)这是多元体系中扩散过程的最小熵产生定理1215.5.3 最小熵产生定理的推导所谓热扩散过程是既有热传导又有扩散的过程15-16(这里我们假设: 热流动力和粒子流动力都很小都还满足输运的线性定律).单纯热传导过程的局域熵产生率17 (5-8)TJq11单纯扩散过程的局域熵产生率18 (5-9)iiiTJ2写成流和动力的乘积,有动力,假设流与动力仍呈线性iiXJ 2TXq1关系,满

26、足 ( 傅里叶定律) （5-10）TJp ( 菲克定律) （5-nDJn11）而同时有热流临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）10 （5-TTLTLXLJqqqqqqqq2112）所以(5-10)式与(5-12)式联立得位力系数 （5-2TLqq13）粒子流 （5-TLnDXLJiiiiii14）所以,式(5-11)与式(5-14)式联立得 （5-nTDLii15）由,知由粒子流动力引起的热流为llklkXLJ TTTTXJLiqqi （5-16）由热流动力引起的粒子流为 （5-TnDTTnDXJLqiiq2117）整个热扩散系统的局域熵产生率22iiiqiiqiqqiqqqXLXXLX

27、XLXL2222111TunTDTTTnDTTuTTTTnTDTTTT212222nTDTT222TnDTT12临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）11 （5-iiqqXJXJ 218）满足线性关系kKKXJ所以 (5-19)dP最小熵的条件是熵产生率随时间的变化等于零,即 （5-20）0dtdtdddtdP从而 dXJXJdtdPiiqq 2 （5-dTTJTJdTXJXJiqiiqq12221） 在 Lqq,Lii不随时间变化的情况下,有 (5-22)dtTLdtTLdtdPiiqq2122上式中的第一项dTtJdTTTLdtTLqqqqq14114122 （5-dJTtdTtJqq

28、141423）上式右方第一项可换为面积分dJTtq14在边界温度不随时间变化的情形下面积分为零,故有dJtTTdJTtdtTLqqqq22141412 （5-24）而(5-22)式中的第二项临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）12dtTJdtTTLdtTLiiiii442dtTTtJi)1(14dtJTdTtJii1414dtJTdJTtii1414第一项用 AAA (5-25) dtJTdJtTTdJtTTiii14141422所以(5-22)式变为dJtTTdJtTTdtdPiq221414 (5-26)dTJTdJtTTii14142而上式前两项dJJtTTdJtTTdJtTTiq

29、iq222141414 (5-27)又因为 （5-28）tTCJJdtduviq所以（5-26）式前两项可以化为 (5-29)dtTTCdJtTTdJtTTViq222241414而(5-26)式后两项dtJTdJtTTii14142 (5-30)dJtTdtJTdJtTTiii1414142将第二项换为面积分有临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）13 (5-31)dtJTdtJTii1414它在边界条件不随时间变化时为零.所以式（5-30）可变为 (5-32)dJtTdJTtii1414所以（5-26）式 (5-33)dJtTdJTtdtTTCdtdPiiV14144222由前面单纯扩

30、散过程的结论知(5-33)式第三项可化为dtntnnTijji14所以(5-33)式可化为 (5-34)dtntnnTdJTtdtTTCdtdPijjiiV14144222由前边单纯热传导过程知0422dtTTCV单纯扩散过程知恒温恒压下014dtntnnTijji对于动力加以约束,令热流动力X为常数,则(5-34)式第二项为零,所以(5-34)式可化为 (5-35)014422dtntnnTdtTTCdtdPijjiV即0dtdP综上知,系统处在具有定常的流动力 Xq和 Xi,定常的流 Jq和 Ji的非平衡定态时,且热流动力 Xq是常数的约束条件下,系统的熵产生率最小,这就是热扩散过程的最小

31、熵产生定理19.6 结语 熵的增加就意味着有效能量的减少.每当自然界发生任何事情,一定的能量就被转化成了不能再做功的无效能量.实际上世界上转化成无效能量的全部有效临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）14能量的总和.耗散了的能量就是污染.既然根据热力学第一定律,能量既不能被产生又不能被消灭,而根据热力学第二定律,能量只能沿着一个方向,即耗散的方向转化,那么污染就是熵的同义词.它是某一系统中存在的一定单位的无效能量.本文从熵函数出发,把热力学基本微分方程、能量守恒定律和物质守恒定律应用于热力学中的不可逆过程,推导出局域熵产生率的表达式,进而得到最小熵产生定理.推导过程细致严谨.可以用局域熵产

32、生描述自然灾害发生过程的耗散强度,它有深厚的物理基础和理论根据.可以得到径向能流和地表温度的观测值算得的局域熵产生纬度分布与北半球重大自然灾害的纬度分布有很好的相关性.它表明局域熵产生是可以用来描述自然灾害耗散强度的.临沂大学 2013 届本科毕业论文（设计）15参 考 文 献1胡珍珠.讲授物理化学中热力学第二定律的探讨J.高等理科教育.2001.2罗久里,李琳丽.熵、巨势与开放的近平衡系统热力学第二定律的两种表现形式J.四川大学学报(自然科学版).1994(01)3范建中.不可逆过程的基本方程和熵增率J.太原师范学院学报(自然科学版).2004(01)4高贵军.对熵函数概念的讨论J.张家口师专学报.2006(06)5李卫东.熵产生率与特性函数变化率的等价性J.延安大学学报.2003(06)6汪志诚.热力学与统计物理学M.北京:高