第八章-配位滴定法

1、第八章 配位滴定法12021/8/14一、一、EDTA的性质（乙二胺四乙酸的性质（乙二胺四乙酸 H4Y）在滴定中通常四元酸形式出现在滴定中通常四元酸形式出现 H4Y酸度较大时可表现出酸度较大时可表现出 H6Y2+、H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2- 、 HY3-第一节第一节 EDTAEDTA的性质及配位滴定的性质及配位滴定22021/8/14EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.溶溶解解度度型体型体溶解度溶解度 （2

2、2 22 C C）H H4 4Y Y0.2 g / L0.2 g / LNaNa2 2H H2 2Y Y111 g / L, 0.3 mol /L111 g / L, 0.3 mol /LEDTA溶解度较小溶解度较小(0.02mol/L) 分析中以分析中以Na2H2Y.H2O为称量形式32021/8/14H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+42021/8/14H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H

3、2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数分布分数在形成螯合物时在形成螯合物时,是以是以 Y4-与中心离子与中心离子(原子原子)形成配位键形成配位键,从酸度从酸度考虑考虑pH较大时有利较大时有利。52021/8/14Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO62021/8/14三三 EDTA配合

4、物的特点配合物的特点广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，稳定，lgK 15;配合比简单，配合比简单， 一般为一般为1：1；个个别离子别离子如如Mo()与与EDTA配合物配合物 （MoO2）2Y2-的配位比为的配位比为2 1。 配合反应速度快，水溶性好；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。的金属离子形成颜色更深的配合物。n 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。720

5、21/8/14一一、主反应与副反应、主反应与副反应 在配位反应中，除期望反应外，许多金属离子在配位反应中，除期望反应外，许多金属离子也可与也可与EDTA反应反应 溶液的酸度影响配合反应溶液的酸度影响配合反应 M + Y MY主反应：主反应：OH-LH+OH-H+M(OH)xNMLxNYH6YMOHYMHY副反应：副反应：水水解解效效应应配配位位效效应应配配位位效效应应酸酸效效应应碱碱式式配配合合物物酸酸式式配配合合物物有利有利不利不利第二节第二节 影响影响EDTAEDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素82021/8/141、EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)定义：定义： Y(H) =

6、Y/Y酸酸效应系数效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。 在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之间发生反应，使参与主反应的Y4浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量，它是指参未与配位反应的EDTA各种型体的总浓度与Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比。二、副反应系数二、副反应系数92021/8/142 2、金属离子的配位效应及配位效应系数、金属离子的配位效应及配位效应系数金属离子与其它配体形成配合物金属离子与其它配体形成配合物, 影响滴定影响滴定由于共存配合剂而降低配合反应的现象由于共存配

7、合剂而降低配合反应的现象-配位效应配位效应配位效应系数M（L）衡量配位效应大小的参数nnrrrLLL.2211不考虑水解不考虑水解考虑水解考虑水解rrnrrrrrLMMMMLMLMLMMM. )(21)()(OHMLMM102021/8/143、条件稳定常数、条件稳定常数考虑多种因数对滴定的影响考虑多种因数对滴定的影响 酸效应酸效应 配位效应配位效应)()()()(lglglglg:YMMYMYKK取对数YMMYMYKCYCCMCCMYCK1)()()(有酸效应和有酸效应和配位效应时配位效应时)()()()(lglglglgHYLMMYMYKK只有酸效应时只有酸效应时)()()(lglglgH

8、YMYMYKK112021/8/14一、一、滴定曲线滴定曲线1、滴定曲线的绘制滴定曲线的绘制以以EDTA体积体积V为横坐标为横坐标,金属离子浓度的负对数金属离子浓度的负对数pM为纵坐标为纵坐标设设:pH=10.0,以以EDTA 滴定滴定Ca2+,浓度都为浓度都为.0.01000mol/L, =20.00ml无配合效应无配合效应 lg(M)=07 .10lg)(CaYK25.1045. 07 .10lglglg)()()(HYMYCaYKKK45. 0lg)(HY查表查表10)(108 . 1CaYK计算计算滴定前滴定前滴定至等计量点前滴定至等计量点前计量点计量点计量点后计量点后Ca2+浓度浓度

9、-换算成换算成pCa第三节第三节 配配位位滴定法的基本原理滴定法的基本原理2CaV122021/8/14滴定曲线滴定曲线的绘制的绘制10.010.0 8.08.0 6.06.0 4.04.0 2.02.0 0 00 50 100 150 200滴定百分数滴定百分数pH=10.0pH=12.0pH=8.0滴定突跃滴定突跃 5.37.3132021/8/14二、影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素10.010.0 8.08.0 6.06.0 4.04.0 2.02.0 0 00 50 100 150 200滴定百分数滴定百分数pH=10.0pH=12.0pH=8.0滴定突越滴定突越 5.37.3金

10、属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 影响下限影响下限配合物条件稳定常数的影响配合物条件稳定常数的影响 影响上限影响上限酸度酸度影响影响?pH越大，条件稳定常数越大越大，条件稳定常数越大lg)(MYK越大滴定突跃范围也越大越大滴定突跃范围也越大lg)(MYMKc过小过小(6 pM MIn第四节第四节 金属指示剂金属指示剂182021/8/14二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件2. 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速和可指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速和可 逆性逆性3. 金属指示剂配合物的金属指示剂配合物的MIn的稳定性要比的稳定性要比MY稳定性稳定性低低满足满足2

11、lgKlgK(MIn)(MY)2lgK(MIn)并且并且三、常见三、常见金属指示剂金属指示剂 1、铬黑、铬黑T ； 2、钙指示剂；、钙指示剂； 3、二甲酚橙；、二甲酚橙；1. 所选所选PH范围，配合物和指示剂的颜色应明显不同范围，配合物和指示剂的颜色应明显不同192021/8/14四、金属指示剂的封闭僵化与变质四、金属指示剂的封闭僵化与变质金属指示剂的氧化变质金属指示剂的氧化变质金属指示剂的封闭现象金属指示剂的封闭现象金属指示剂配合物的金属指示剂配合物的MIn的稳定性比的稳定性比MY稳定性稳定性高高金属指示剂的僵化现象金属指示剂的僵化现象由于金属指示剂的溶解度太小造成滴定终点时由于金属指示剂的

12、溶解度太小造成滴定终点时,交换交换游离指示剂的浓度过小游离指示剂的浓度过小,终点颜色变化不明显而拖长终点颜色变化不明显而拖长终点。终点。金属指示剂配合物的金属指示剂配合物的MIn的稳定性与的稳定性与MY稳定性接近，稳定性接近，使使EDTA与与MIn之间交换反应缓慢而拖长终点。之间交换反应缓慢而拖长终点。金属指示剂稳定性较差，受光、氧化剂等影响易分解金属指示剂稳定性较差，受光、氧化剂等影响易分解或反应；一般以固体形式出现。或反应；一般以固体形式出现。202021/8/14五、单一离子配位滴定的可行性分析五、单一离子配位滴定的可行性分析影响准确滴定的主要因素之一是滴定突跃的大小影响准确滴定的主要因

13、素之一是滴定突跃的大小lg)(MYK滴定突跃的大小与滴定突跃的大小与和金属离子浓度有关和金属离子浓度有关设设:金属浓度为金属浓度为C(M)要求分析误差要求分析误差 为为 0.1%则终点时则终点时: c(MY) 0.999cMc(M) 0.0001cMc(Y) 0.0001cM/c(M)c10c0.001c0.999cc(Y)cc(M)cc(MY)K62c(M)c(M)MY6MYM10KCC212021/8/14控制溶液的酸度进行分步滴定控制溶液的酸度进行分步滴定第五节第五节 提高提高滴定选择性的方法滴定选择性的方法6KcclgMYM5NYNMYM10KccKcc6KcclgNYN222021/

14、8/14最高酸度和酸最高酸度和酸效应曲线效应曲线既滴定金属离子的最低既滴定金属离子的最低pH8MY10K设体系只存在酸效应设体系只存在酸效应,无其它副反应无其它副反应Y(H)(MY)(MY)lglgKlgK由lgKlgKlg(MY)(MY)Y(H)得将极限值带入8lgKlg(MY)Y(H)Y(H)lg将不同配合物的 带入,求出lgK(MY)查表,得到准确滴定金属离子的最低pH232021/8/14四、酸效应曲线四、酸效应曲线1098765432108 10 12 14 16 20 22 24 26 28 30 32pH)(lgMYKMgCaFeZnCu指定金属离子准指定金属离子准确滴定最低确滴

15、定最低PH一定一定PH范围能滴范围能滴定的离子及干扰定的离子及干扰滴定的离子种类滴定的离子种类共存金属离子分共存金属离子分布滴定的可能性布滴定的可能性242021/8/14例：在例：在Fe + 和和Al+ 离子共存时，假设其浓度均离子共存时，假设其浓度均为为0.01mol/L， 滴定滴定Fe+ 最低最低pH值：值：1.2， 滴定滴定Al+ 最低最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定或称连续测定。实现共存离子的分步测定或称连续测定。在相同在相同pH，当当cM=cN时时；lgK 5 可可分步测定。分步测定。最低酸度？最低酸度？ 引起沉淀引起沉淀最佳酸度？最佳酸度？ 实验测定实验测定控制酸度？控

16、制酸度？ 缓冲溶液缓冲溶液252021/8/14使用隐蔽剂提高选择性使用隐蔽剂提高选择性配位掩蔽法配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例如例如: Fe3+干扰干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。，达到消除干扰的目的。沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例如例如:为消除为消除Mg2+对对Ca2+测定的干扰，利用测定的干扰，利用pH12时，时， Mg2+与与生成生成Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除Mg2+对对Ca2+

17、测定的干扰。测定的干扰。利用隐蔽作用利用隐蔽作用提高选择性提高选择性提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法控制溶液的控制溶液的pH值值262021/8/14水的硬度及水的硬度及Ca2+ Mg2+ 含量的测定含量的测定1、将水中离子的含量折合为、将水中离子的含量折合为CaCO3后，以每升水中含后，以每升水中含CaCO3的质量表示的质量表示-质量浓度质量浓度硬度的两种硬度的两种表示方法表示方法2、德国、德国度：将水中离子的含量折合为度：将水中离子的含量折合为CaO后，以每升水中后，以每升水中含含10mgCaO 或十万份水中含一份或十万份水中含一份CaO，为一个德国度，为一个德国度 d 一

18、般一般 320 为很硬水为很硬水 272021/8/14水的硬度及水的硬度及Ca2+ Mg2+ 含量的测定含量的测定总量测定：用总量测定：用NH3-NH4+ 缓冲溶液调缓冲溶液调pH=10用铬黑用铬黑T指示剂指示剂 EDTA滴定滴定溶液中有四种配合物溶液中有四种配合物 CaY MgY MgIn CaIn其稳定性：其稳定性： CaY MgY MgIn CaInCa2+：pH=12 时时Mg2+转化为转化为Mg(OH)2282021/8/14实验：实验： 纯碳酸钙m g，溶解后用容量瓶定容，吸取25.00mL，标定EDTA。在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去VE mL，标定EDT