分子的手性与旋光性

1、Made by-雪晶，群华，雪晶，群华，丽萍，雅杰，芝莹丽萍，雅杰，芝莹内容提要内容提要一、分子的手性一、分子的手性二、分子的旋光性二、分子的旋光性三、分子手性的应用三、分子手性的应用四、如何进行手性合成四、如何进行手性合成分子的手性分子的手性Question 1Question 1：什么是手性分子？：什么是手性分子？Answer：手性分子，是化学中结构上镜像对称而又不能完全重合的分子。它们不管怎样旋转都不会重合，就像左手和右手那样。 Question 2Question 2：下述物质哪些具有手性？：下述物质哪些具有手性？ 手套、剪刀、螺丝钉、脚、鼻子、耳朵手套、剪刀、螺丝钉、脚、鼻子、耳朵

2、Answer：手套、剪刀、螺丝钉、脚、耳朵 发展历史：在偏振光发现之后，人们很快认识到某些物质能使偏振光在偏振光发现之后，人们很快认识到某些物质能使偏振光的的偏振面发生偏转，产生旋光现象。偏振面发生偏转，产生旋光现象。1848年法国巴黎师范年法国巴黎师范大大学年轻的化学家学年轻的化学家Pastenr细心研究发现了酒石酸钠铵的晶细心研究发现了酒石酸钠铵的晶体体及水溶液的旋光现象，从而得出物质的旋光性与分子内部及水溶液的旋光现象，从而得出物质的旋光性与分子内部结构有关，提出了对应异构体的概念。人们在研究对应结构有关，提出了对应异构体的概念。人们在研究对应异构体时发现，在左旋和右旋两种对应异构体的分

3、子中，异构体时发现，在左旋和右旋两种对应异构体的分子中，原子在空间的排列是不重合的实物和镜像关系，这与左原子在空间的排列是不重合的实物和镜像关系，这与左受和右手互为不能重合的实物和镜像关系类似，从而引受和右手互为不能重合的实物和镜像关系类似，从而引入了手性及手性分子的概念。入了手性及手性分子的概念。 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕指绕轴一周，有轴一周，有n个形象与原形象

4、相同。个形象与原形象相同。1、对称轴、对称轴 Cn分子手性的判断方法分子手性的判断方法 某一平面将分子分为两半，就像一面镜某一平面将分子分为两半，就像一面镜 子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。可以重叠，则该平面是对称面。 2 2、对称面、对称面 s s 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。称中心。3、对称中心、对称中心 i 分子的旋光性分子的旋光性分子的旋光性就是当光通过含有某物质的溶液时，使经过此物质的偏

5、振光平面发生旋转的现象。它可通过存在镜像形式的物质显示出来，这是由于物质内存在不对称碳原子或整个分子不对称的结果。由于这种不对称性，物质对偏振光平面有不同的折射率，因此表现出向左或向右的旋光性。旋光仪旋光仪(polarimeter)18151815年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过石英晶体时，偏振面会转动。也就是说，光以波浪形石英晶体时，偏振面会转动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以波浪形从另一个平面射出。进入一个平面，而以波浪形从另一个平面射出。18441844年，巴斯德发现酒石酸和外消旋酸年，巴斯德发现酒石酸和外消旋酸(2,3-(2,

6、3-二羟基丁二羟基丁二酸二酸) )虽然具有相同的化学成分，但酒石酸能使偏振光虽然具有相同的化学成分，但酒石酸能使偏振光的振动平面转动，而外消旋酸却不能。的振动平面转动，而外消旋酸却不能。外消旋酒石酸酒石酸18631863年，德国化学家维斯利采努斯发现，乳酸年，德国化学家维斯利采努斯发现，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成镜像化合物。他进一（酸牛奶中的酸）能形成镜像化合物。他进一步证明，除了对偏步证明，除了对偏 振光所产生的作用不同外，振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完全一样。这两种乳酸的其他性质完全一样。18741874年，范托夫和勒贝尔各自独立地提出了关年，范托夫和勒贝尔各自独立地提出了

7、关于碳的价键的新理论，从而解答了镜像分子的于碳的价键的新理论，从而解答了镜像分子的构成问题。构成问题。旋光性的判断方法旋光性的判断方法当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜（Nicol prism）时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度，向右旋转称为右旋物质(+)；向左旋转称为左旋物质()。手性化合物都具有旋光性，螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一致，匝数越多旋光度越大，螺距小者旋光度大，分子旋光度是螺旋旋

8、光度的代数和。1 1、分子手性在医药中的应用、分子手性在医药中的应用20 20 世纪世纪6060年代的年代的“反应停反应停(Thalidomide) (Thalidomide) 事件事件”就是其中之一。就是其中之一。195919591962 1962 年初年初, , 西德有孕妇西德有孕妇因服用反应停而导致因服用反应停而导致2 0002 0003 0003 000名畸形婴儿出名畸形婴儿出生生, , 英国至少也有英国至少也有500500名。有文献报道名。有文献报道, 1956, 19561961 1961 年间年间, , 反应停导致有反应停导致有600060008 000 8 000 个类似个类似

9、“海豹海豹”的胎儿没有胳膊和手的胎儿没有胳膊和手, , 此事在全世界引此事在全世界引起轩然大波。反应停消旋体的上市销售起轩然大波。反应停消旋体的上市销售, , 给人类给人类带来了一场严重的、无法补救的灾难性后果带来了一场严重的、无法补救的灾难性后果, ,这这也是也是2020世纪世纪60 60 年代药物不良反应的最大丑闻。年代药物不良反应的最大丑闻。致畸图片略手性药物市场手性药物市场在在19931993年，手性药物的全球销售额仅年，手性药物的全球销售额仅330330亿美元；亿美元；19941994年为年为452452亿美元；亿美元；19981998年达年达到到867867亿美元；亿美元；1999

10、1999年为年为963963亿美元；亿美元；20002000年为年为13301330亿美元。至亿美元。至20032003年，手性年，手性药物市场每年以药物市场每年以8%8%的速度增长。的速度增长。2、分子手性在农药中的应用 有些化合物一种对映体是高效的杀虫剂、杀螨有些化合物一种对映体是高效的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂，而另一种却是低效的，甚至剂、杀菌剂和除草剂，而另一种却是低效的，甚至无效或效果相反的。例如，芳氧基丙酸类除草剂无效或效果相反的。例如，芳氧基丙酸类除草剂FluaziFluazi-fop-butyl-fop-butyl，只有，只有R R型是有效的；杀虫剂型是有效的；杀虫剂Asa

11、naAsana的的4 4个对映体中，只有一个是强力杀虫剂，另个对映体中，只有一个是强力杀虫剂，另三个则对植物有毒。杀菌剂三个则对植物有毒。杀菌剂PaclobutrazolPaclobutrazol，RRRR型型有高杀菌作用，低植物生长控制作用，而有高杀菌作用，低植物生长控制作用，而SSSS型有低型有低杀菌作用、高植物生长控制作用。杀菌作用、高植物生长控制作用。 过去，人们只将价值昂贵的农药（如菊酯类）过去，人们只将价值昂贵的农药（如菊酯类）拆分出不同的光学异构体，然后把无效体转拆分出不同的光学异构体，然后把无效体转化为有效体；而迄今，世界上已有的化为有效体；而迄今，世界上已有的650种种农药中

12、，有农药中，有173种已实现商品化，另有种已实现商品化，另有22种种手性农药正在开发之中，手性农药占全球市手性农药正在开发之中，手性农药占全球市场的场的35%。3 3、分子手性在新材料中的应用、分子手性在新材料中的应用 手性二氧化硅材料尤其是功能化的手性二氧化硅手性二氧化硅材料尤其是功能化的手性二氧化硅有着广阔的应用前景。到目前为止，其在载药系有着广阔的应用前景。到目前为止，其在载药系统、手性识别、分离和催化等领域的应用已开始统、手性识别、分离和催化等领域的应用已开始被关注。手性纳米二氧化硅的功能化和杂化的手被关注。手性纳米二氧化硅的功能化和杂化的手性二氧化硅材料因为同时具有无机材料的性质稳性

13、二氧化硅材料因为同时具有无机材料的性质稳定、强度高和有机材料的可修饰性、多功能性，定、强度高和有机材料的可修饰性、多功能性，已经逐渐成为此领域新的热点。已经逐渐成为此领域新的热点。手性合成就是通过底物分子的非手性部分与试剂作用后转变成手性部分，得到不等量的立体异构体的反应。1968年诺尔斯首先应用手性催化剂催化烯烃的氢化反应。1980年，野一良治等发现了一类能够适用于各种双键化合物氢化的有效手性催化剂，1980年夏普莱斯发现用钛和酒石酸二乙脂形成的手性催化剂可以有效的催化烯丙醇化合物的环氧反应，选择性非常高。 2001年诺贝尔化学奖的授予者威廉诺尔斯、野依良治巴里夏普雷斯为合成具有新特性的分子和物质开创了一个全新的研究领域。在某些生物体中含有具备生理活性的天然产物，可用适当的方法提取而得到手性化合物，如:具有极强抗癌活性的紫彬醇最初是从紫彬树树皮中发现和提取的。 1、从天然产物中提取、从天然产物中提取2、外消旋体拆分法、外消旋体拆分法通过拆分外