自由基聚合习题

1、4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2 能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 不能进

2、行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。CH2=C(CH3)2 只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。CF2=CF2 适合自由基聚合。F原子体积小。CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。CH2=C(CH3)-CH=CH25

3、. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl 不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键

4、的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合

5、形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，仅大于H原子，Cl有弱吸电子作用。CH2=CHOR不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为-OR为强的推电子取代基, 只能进行阳离子聚合。7. 基元反应C6H5 -C-O-O-C-C6H5 2C6H5 -COO O O C6H5-C-O + CH2=CH C6H5-C-O-CH2-CHO C6H5 O C6H5··· 链引发 C6H5-C-O-CH2-CH +n CH2 =CH C6H5-C-OCH2

6、-CH n CH2-CH O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5·· 链增长 链终止2 C6H5 -C-OCH2-CH n CH2 -CH O C6H5 C6H5C6H5 -C-OCH2-CH n CH2-CH CH-CH2 CH-CH2 n O-C-C6H5O C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 O · 8. 60，苯乙烯自由基聚合的终止方式为偶合终止；醋酸乙烯酯自由基聚合的终止方式为歧化终止，甲基丙烯酸甲酯自由基聚合以歧化终止为主；氯乙烯自由基聚合以向单体转移终止为主。9. 设歧化终止的链自由基的百分数为D，偶合终止的链自由基百分数为C： 解得：C

7、=0.46，D=0.5413. 偶氮二异庚腈的结构式和分解反应式：CH3 CH3 CH3(CH3)2CHCH2C-N=N-CCH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2C + N2CN CN CN· 过氧化二苯甲酰的结构式和分解反应式：C6H5 - CO-O-C-C6H5 2C6H5-COO O OC6H5-C-O C6H5 CO2O ···(3) 异丙苯过氧化氢的结构式和分解反应式：CH3 CH3C6H5- CO-OH C6H5 -CO + OH CH3 CH3··(4) 过氧化二碳酸二环己酯的结构式和分解反应式：C6H11-O-

8、C-O-O-C-OC6H11 2C6H11O + 2CO2O O ·S2O82- + HSO3 SO42- +SO4 + HSO3··(5) 过硫酸钾-亚硫酸氢钠分解反应式：·H2O2 + Fe2+ HO + HO +Fe3+(6) 过氧化氢-亚铁盐分解反应式：CH3 O O C6H5-COO-OOC-C6H5 + C6H5-N C6H5-C-O + C6H5 -C-O CH3 CH3 C6H5-N CH3··(7) 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺分解反应式：为热分解型油溶性引发剂。、为水溶性氧化-还原引发体系，为油溶性氧化-还原

9、引发体系，均为高活性引发剂。油溶性引发剂使用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂使用于水溶液聚合和乳液聚合。14. 引发剂分解属一级反应，故 积分得 以对t作图，所得直线的斜率为。t/hI/mol·L-100.20.71.21.70.07540.06600.04840.03340.022800.1330.4430.8131.196kd=1.85×10-4s-1，t1/2=1.04h15. 引发剂分解生成的初级自由基，用于引发聚合的百分数称为引发剂的引发效率。 笼蔽效应是指在溶液聚合中，引发剂分解生成的初级自由基好象处在溶笼子中，初级自由基受溶剂分子包围，

10、限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率f降低。诱导分解指链自由基向引发剂的转移反应。链自由基向引发剂夺取一个基团，使原来的链自由基形成稳定的分子，引发剂生成了一个新的自由基。由于引发剂无偿的消耗了一个引发剂分子，故使引发效率降低。17. 推导自由基聚合微观动力学方程时作了三个假设 （1）官能团等活性理论的假设：链自由基的活性与链长基本无关。（2）稳态假设：自由基聚合开始很短的一段时间后，体系中自由基浓度保持不变，进入稳态。（3）大分子链很长的假设：假定大分子链很长，用于引发消耗的单体远远小于用于增长所消耗的单体。18. 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由双基终止

11、机理造成的，这一关系的局限性在于其只适于低转化率和双基终止的情况。22本体聚合据题意苯乙烯链自由基终止方式为偶合终止 由得 自由基寿命 （1） （2）（1）、（2）联立，可求解得 k p = 176 L/（mol·s）； k t = 3.6×107 L/（mols） 由以上计算可得： MM·，23. 由题已知M=0.20mol/L，I=4.0×10-3mol/L，t1/2=44h，f=0.80，kp=145L/（mol·s），kt=7.0×107 L/（mol·s）转化率达50%，不属于稳态，利用积分式求积分得 转化率达50

12、%时， 24. 本体聚合和添加少量溶剂的溶液-本体聚合等反应往往会出现自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或链自由基溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，造成k t变小，k p基本不变，增大，聚合速率增大。在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也出现明显的自动加速现象。在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致k p增大，亦会出现自动加速。自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引

13、发产生新链速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度适当降低聚合物的分子量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。产生自动加速效应，k t变小，活性链寿命延长，与更多的单体进行增长反应，聚合产物的平均相对分子质量随之上升。26. 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自

14、动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%15%开始出现自动加速现象。27. 接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。28. 根据得：T1=323.15K，T2=333.15K， 所以60的聚合速度约为50的2.75倍。苯乙烯聚合，无链转移时所以60时的聚合度约为50时的0.675倍。 31. 动力学链长是指平均每个活性中心自引发开始至真正终止为止所消耗的单体分子数。数均聚合度是指平均每个聚合物

15、大分子所含有的结构单元数。或平均每生成一条大分子链所消耗的单体数。 在稳态下 ， 对于没有链转移反应的聚合体系如果活性链均为偶合终止， 如果活性链均为歧化终止， 如果这两种终止方式兼而有之，式中CD分别为偶合终止、歧化终止各占的分数。（2）对于有链转移的聚合体系，有如下关系，为真正终止(偶合终止、歧化终止)对数均聚合度倒数的贡献。32M=1.0mol/L， I=0.01 mol/LRi=4.0×10-11mol/(L·s)， RP=1.5×10-7 mol/(L·s)苯乙烯-苯体系为理想溶液，苯乙烯60时，动力学链终止完全是偶合终止， 35. 动力学链长。若按1计算，代入其它