大学无机化学第二章

1、Chapter 2 Molecular Structure第第 2 章章 分子结构分子结构2 本章教学要求4认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影 响响.1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；3初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；2.1 2.1 化学键的定

2、义化学键的定义Definition of chemical bonding 2.2.2 2 共价键的概念与路易斯 结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.8 2.8 共价分子的性质共价分子的性质Metallic bond theory 2.9 2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bonding 本章教学内容2.2.3 3 用以判断共价分子几何形用以判断共价分子几何形 状的价层电子对互斥理论状的价层电子对互斥理论 VSE

3、PR for judging the configuration of the covalence molecular 2.2.4 4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键价键 理论理论Superposition of atomic orbital valence bond theory2.7 2.7 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.2.5 5 共轭大共轭大键键 Molecular orbital theory2.2.6 6 等电子体原理等电子体原理 Molecular orbital theory42.1 化学键的定义化学键的定义 (definit

4、ion of chemical bond)2.1.1 什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) ColorStateElectrical conductivityElective银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱 熔融导电熔融导电无变化无变化 无变化无变化 熔融下反熔融下反 应逆转应逆转上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？sodiumsodium chloride5 Pauling L 在中提出了用得最广泛的化学键定义

5、：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同6化化学学键键共价键共价键金属键金属键离离 子子 配配 键键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配键配键双原子

6、双原子共价键共价键多原子多原子共价键共价键电子对键电子对键（单、双、叁键）（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键2.1.2 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型电价键电价键72.2.1 共价键的相关概念2.2.2 2 共价键的概念与路易斯结构式( (covalent bond theory ） Lewis G. N. 在在19161916年假定化学键所涉及的每一年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用ABAB表示表示. .双键和叁键相应于两对

7、或三对共享电子双键和叁键相应于两对或三对共享电子. . 分子的稳定性是因为共享分子的稳定性是因为共享电子对服从电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule).配位共价键配位共价键 coordination covalent bond非极性共价键非极性共价键 non polar covalent bond 极性共价键极性共价键 polar covalent bond 电负性原子电负性原子 electronegative atom电正性原子电正性原子 electropositive atom共享电子对共享电子对共价键共价键single covalent bonddouble covalent

8、bondtriple covalent bondThe bond polarity in the hydrogen halide Chemical bondH IH Br H ClH FElectronicgrativity 0.46 0.76 0.96 1.78differenceBonding polarity Increasing in turn记住有关术语和概念！记住有关术语和概念！82.2.2 路易斯结构式 路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“

9、”代替。路易斯结代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：如下：按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. . 在在 大多数情况下大多数情况下, ,原子间的键合关系是已知的原子间的键合关系是已知的, , 例如例如, , NO2中中的的 键合关系不是键合关系不是NOO, 而是而是ONO. . 有时还可作出某有时还可作出某些有些有 根据的猜测根据的猜测. .将各原子的价电子数相加将各原子的价电子数相加, , 算出可供利用的价电子总数算出可供利用的价电

10、子总数. . 如果如果 被表达的物种带有正电荷被表达的物种带有正电荷, , 价电子总数应减去正电荷数价电子总数应减去正电荷数; ; 如果如果 被表达的物种带有负电荷被表达的物种带有负电荷, , 价电子总数应加上负电荷数价电子总数应加上负电荷数. .3. 3. 扣除与共价单键相应的电子数扣除与共价单键相应的电子数( (单键数单键数2)2)后，将剩余的价电后，将剩余的价电 子分配给每个原子子分配给每个原子, , 使其占有适当数目的非键合电子。对第使其占有适当数目的非键合电子。对第2 2 周期元素而言周期元素而言, , 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每非键合电子数与键合电子数之和往往能使每 个

11、原子满足八隅律个原子满足八隅律. .4. 4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键. . 9Question Question 写出氯酸根离子写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式的路易斯结构式. . Cl 原子的电负性小于原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在原子，意味着不存在 OO 之间的键之间的键合合. 合理的排布应该如下所示：合理的排布应该如下所示： ClO3-离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相加再加四个原子的价电子数相加再加1), 扣除扣除3个单键的个单键的6个电子，余下个电子，余

12、下的的20个电子以孤对方式分配给四个原个电子以孤对方式分配给四个原子子, 使它们均满足八隅律的要求使它们均满足八隅律的要求. ClOOOClOOO10Question Question 写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式. . NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减两个原子的价电子数相加后减 1)，扣除，扣除 1 个单键的个单键的 2 个电子，个电子， 余下的余下的 8 个电子无论按上图中第个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两

13、个原子，还是按上图中第三或第四二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将个那样将 NO 单单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO+NO+NO+NO11 各原子共提供各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子一个电子. 因此必须在因此必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子的对电子的 32 个圆点个圆点负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是

14、个别原子！写出写出 BFBF4 4- - 离子的离子的 Lewis 结构结构. .Question Question FBFFFFBFFF12OOOOOO路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：对作为中心原子的第对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以价层电子数可以大于大于 8. .例如，例如，SiF62-，PCl5 和和 SF6 中的中心原子价层中的中心原子价层 电子数分别为电子数分别为 12，10 和和 12 (超价化合物超价化合物). 对于对于 氧分子的结构，第一种表

15、示虽然符合路易斯结构式，但它氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它 不能表达氧分子显示的磁性，不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对后两种表示方法对. .有些物种的合理结构能写出不止一个有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对例如对 NO3- 离子而言，可以写离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表个式子都不代表NO3-离子的实际结离子的实际结构）构） ，此时，此时鲍林的共振论此时应运而生鲍林的共振论此时应运而生 .NOOO+NOOONOOO132.2.3 3 用以判断共价分子几何形状的价层电子对用以判断共价分子几何形状的价层电子对互

16、斥理论互斥理论 （VSEPR for judging theconfiguration of the covalence molecular ） 1940年由年由Sidgwich N. 和和 Powell H. 提出的理论提出的理论. 它在预言多原子分它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis 思路思路的简单延伸的简单延伸.分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关价层电子对数目有关VP = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对价层电子对尽可能远离价层电子对尽可

17、能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型（1）VSEPR(valence shell electron pair repulsion)基本要点基本要点14（2）分子形状的确定方法分子形状的确定方法 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价氧与硫不提供价 电子电子正离子正离子 “- -” 电荷数电荷数, 负离子负离子 “+” 电荷电荷数数例例:

18、 VP( )= (6+40+2)=424SO21VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负负正正另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 2例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5A的价电子数的价电子数 = 主族序数主族序

19、数15 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Trian

20、gular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 180)ABBBBBB16 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021ExampleHBeH17LP0LP0分子的空间构型分子

21、的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小电子对的空间构型使价层电子对斥力最小1819 孤对电子优先代替平孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关伏位置上的原子和相关键对电子键对电子20 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子2122当分子中有当分子中有 键时键时, , 键应排键应排在相当于孤对电子的位置在相当于孤对电子的位置 ！键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变21VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18

22、110oN:HHH18107oN:FFFo102这两个问题你还是要注意的！这两个问题你还是要注意的！23Question Question 判断判断 OF2 分子的基本形状分子的基本形状. . 写出路易斯结构式写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数并读出中心原子周围价电子对的总数: 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子对电子. 4 对价电子的对价电子的理想排布方式为正四面体理想排布方式为正四面体, 但考虑到其但考虑到其中包括两个孤对中包括两个孤对, 所以分子的实际几何所以分子的实际几何形状为角形形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子型分子.F O F24Questio

23、n Question 判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状. . 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子对电子. 理想排布理想排布方式为正八面体方式为正八面体, 但考虑到其中包括但考虑到其中包括两个孤对两个孤对, 所以分子的实际几何形状所以分子的实际几何形状为平面四方形为平面四方形, 相当于相当于AB4E2 型分子型分子.中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为原子的未成对电子数为 1. 可以可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (

24、孤电子对的数目孤电子对的数目) = (84)/2 = 2252.4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 (superposition of atomic orbital valence bond theory) 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：法得到回答： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存

25、在什么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质26 （1）价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.4.1 共价作用力的本质和共价键的特点 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子( (例如例如A A+ +和和B B- -) )彼引接近的过程中彼引接近的过程中, , 系系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数统能量的变化可表示为两核之间距离的函数. . 距离无限大时两个质距离无限大时两个

26、质点间不存在作用力点间不存在作用力, 系统的势能定为系统的势能定为0；随着距离逐渐减小；随着距离逐渐减小, 相互间相互间开始产生吸引力和排斥力开始产生吸引力和排斥力. 质点相距较远时质点相距较远时, 离子正、负电荷间的吸离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离表现为随距离 R 减小而下降减小而下降. 与之同时伴随着排与之同时伴随着排斥力的增大斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升统势能的总效果表现为随距离减小而上升. 曲

27、曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做叫做核间距核间距(符符号为号为 d)，与核间距与核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量态正、负离子形成离子键过程中放出的能量. 显而易见，势能越低显而易见，势能越低(曲线的曲线的“井井”越深越深)，表明，表明形成的化合物越稳定形成的化合物越稳定. Energy-distance relationship in bond formation.27 显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分

28、显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子形成了一个密度相对大的电子云（负电性）云（负电性），这就是价键理论的基础，这就是价键理论的基础. . H2分子的形成分子的形成 能量最低原理能量最低原理因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 键合双方各提供自旋方向键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子相反的未成对电子 （想一想自旋方向想一想自旋方向 相同呢？相同呢？） 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 两个中性原子相互接近形成共价键时两个中性

29、原子相互接近形成共价键时, 离子正、负电荷间的强离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故吸引力不复存在，其他作用力则依然如故. . 这暗示曲线上仍然会有这暗示曲线上仍然会有“井井”，但会比相反电荷离子的，但会比相反电荷离子的“井井”浅得多浅得多. . 28（2 2）共价键的特征共价键的特征 具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的）的轨道数是一定的） 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性（是因为每种（是因为每种 元素的原子能提供用于形成元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是

30、具有一定的共价键的轨道是具有一定的 方向）方向）H Cl例如例如：H O HN N29键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. . 形象的形象的 称为称为“头碰头头碰头”.”.sssppp 键：键：重叠轨道的电子云密度饶键重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称轴不完全对称. . 形象的称为形象的称为 “ “肩并肩肩并肩”.”.pp(3)(3)共价键的键型共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成由于共价键在形成时各个原子提

31、供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同的共价键的键型也有不同. . 例如：有例如：有 键，键， 键和键和 键等键等. .本章本章只要求熟知前两种只要求熟知前两种. .30形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道提供空轨道.CO4222psOC (4) 4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）4BF2222psFBFFF4NHHNHHH312.4.2 杂化轨道（杂化轨道（hybrid orbital ）原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何

32、求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如新理论必须解决如下问题下问题 在众多科学家的追求中，在众多科学家的追求中，PaulingPauling 再次求助再次求助“杂化概念杂化概念”建建立了新的化学键理论立了新的化学键理论 杂化杂化轨道理论轨道理论. . 上面介绍的上面介绍的 s 轨道与轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角子中的键长和键角. . 例如例如, 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子

33、和 N 原子中单电子占据的原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键角应为键角应为 90；事实上；事实上, 上述两上述两个键角各自都远大于个键角各自都远大于90. . 32 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 杂化轨道杂化轨道（1）基本要点）基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键结果，当然是更有利于成键罗罗！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状

34、和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变33(2) 杂化形式杂化形式2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3杂化杂化excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orbitalConfiguration of C in ground state34 sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent

35、bonds in BCl3Hybrid orbitalConfiguration of B in ground state35 sp杂化杂化2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHConfiguration of Be in ground stateHybrid orbitalFormation of the covalent bonds in BeH23630104HOH 请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对

36、即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. . 这样我们就可以这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了解释象水和氨这样的分子结构了. .H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2s2sp3 3 杂化杂化 Valence bond pictures of H2OFormation of the covalent bonds in H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground state3718107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Valence bond pictures

37、of NH3Formation of the covalent bonds in NH3Configuration of N in ground stateHybrid orbital38试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为何是的键角为何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？为什么两者的空间分子结构却不同？Question Qu

38、estion 还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如例如 SO2 和和 CO杂化形式不同杂化形式不同39另外还存在另外还存在 d 轨道参加的轨道参加的 s-p-d 杂化轨道杂化轨道. 我们将在第我们将在第8章讲述章讲述.Side viemTop viemThe six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrySide viemTop viemsp3dThe six sp3d hybrid orbitals and the

39、ir trigonal bipyramidal geometrysp3d240若以若以 fs = 1， fp = 表示成键能力，则表示成键能力，则 3)1 (3f另外，另外， Pauling 两个杂化轨道之间夹角两个杂化轨道之间夹角成分分别为它们所含的和S)1)(1 (cosjijijiijg 注意这些都是量注意这些都是量子化学的内容，本课程子化学的内容，本课程不作要求不作要求. . P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 3Hybrid orbital假设 理论41Numberof

40、 effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36Summary of hybrid orbital theory42定定 义：义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，在一起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内运动所形成的键整体内运动所形成的键.表示符号：表示符号：形成条件：形成条件： 参与成键的

41、原子应在一个平面上，而且每个原子参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 n2m作作 用：用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质nm53433343OOOONOOCO价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22个个OClO.又一个在分子结构中值得注意的问题又一个在分子结构中值得注意的问题 离域离域 键键（大大 键键）2.5 共轭大共轭大键键432.7 分子轨道理论（分子轨道理论（molecular or

42、bital theory） 虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观. . 但在但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难解释有些分子的形成时仍然遇到了困难. . 于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍. . O2有磁矩，为有磁矩，为2.6210- -23 Am2问题的提出问题的提出 NO等含奇数电子的分子结构等含奇数电子的分子结构 预言预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 键长处于单键与双键之间键长处于单键与双键之间 存在存在 和和2H2He 物种物种

43、键长键长/pm 键能键能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He2.6 等电子体原理（自学，弄清概念）等电子体原理（自学，弄清概念）44什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配成键三原则：成键三原则：决定成键的效率决定成键的效率决定是否能成键决定是否能成键 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的

44、区域，它是现概率最大的区域，它是多电子、多电子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子电子属于整个分子. 分分子轨道是基于电子离域（子轨道是基于电子离域（ delocalization ）于整个分子的概念所提出）于整个分子的概念所提出的化学键理论的化学键理论, 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成 .例如例如:A+BABBbAaCCBAICCba（结构化学再讲！）（结构化学再讲！）45处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 1. 尽先占据能量最低的轨道尽先

45、占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入低能级轨道填满后才进入 能级较高的轨道能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道. 首先弄清分子轨道的数目和能级首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数充这些轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将电子填入分子轨道按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态.电子填入分子轨道时服从以

46、下规则：电子填入分子轨道时服从以下规则：462.7.1 H2 和和 “He2 ” ” 中的分子轨中的分子轨道道 尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点法往往以原子轨道作为出发点. . 例如例如, 分子轨道的数目等于键合原分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和子原子轨道数之和. . 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道. 能级较低能级较低的一条叫的一条叫成键分

47、子轨道成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条能级较高的一条叫叫反键分子轨道反键分子轨道(antibonding molecular orbital).Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.47 两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时发生类似的情况相互接近时发生类似的情况: 两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨道轨道. 不同的是有不同的是有 4 个电子而个电子而不是有不是有 2个电子待分配个电子待分配; 4 个电子恰好

48、填满个电子恰好填满 和和 轨道轨道, 分子的电分子的电子组态应为子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相等成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消吸引力与排斥力相抵消, 即两个即两个 He 原子间不形成共价键原子间不形成共价键. 分子轨道分子轨道理论的这一判断与理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致在气态以单原子分子存在的事实相一致.s1s1s1s121s21s1s1ss1s1Increasing energyLi“Li2”LiRelative energy levels of orbitals in Li Li “Li2” react

49、ion.482.7.2 2.7.2 第第 2 2 周期元素双原子分子的分子轨道周期元素双原子分子的分子轨道 第第 2 周期元素原子共周期元素原子共 5 条原子轨道，条原子轨道，1s 原子轨道是内层轨道，原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键非键轨道）轨道）. 另外由于另外由于 p 轨道参与组合轨道参与组合, 导致了导致了 键键(“肩并肓肩并肓”重叠重叠)形形成的可能成的可能. Molecular orbitals from p atomic orbitals molecular orbitalato

50、mic orbitalmolecular orbitalatomic orbital49Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.for O2 and F2for B2, C2 and N250 造成上面同是第二周期的元素造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象同的现象. 可由它们的可由它们的 2p 和和 2s 轨道轨道的能量差得到解释的能量差得到解释. 对对 N, C, B 等原等原子来说，由于子来说，由于 2s 和

51、和 2p 原子轨道能原子轨道能级相差较小（一般级相差较小（一般 10 eV 左右），左右），必须考虑必须考虑 2s 和和 2p 轨道之间的相互轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象能级高于能级的颠倒现象.Li Be B C N O F2p2s5101520302540350Relative energy levels of orbitalsE = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F512.7.3 2.7.3 第第 2 2 周期元素双原子分子的电子组态周期元素双原子分子的电子组态 形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中

52、电子的填充类似）形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到填充电子就得到分子轨道排布式分子轨道排布式. . 第第2周期元素同核双原子分子包括周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和和 Ne2 分子分子. 它们的电子组态如下：它们的电子组态如下：Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22x

53、p22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp52写出写出 N2 和和 O2 的的分子轨道电子排布式并分子轨道电子排布式并求算其键级求算其键级. .2222222*222)()()()()(ppzpyssKK或或22422*2222*1212)()()()()()(Nppssss键级键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3322*242422*2222)()()()()(OpppssKK1*21*22222222*222)()()()()()()(pzpypzpypssKK或或, ,当然具有顺磁性当然具有顺磁性键级键级

54、 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O:显然，显然，O2 分子中还有两个分子中还有两个 键，即键，即Question Question 反键电子数）成键电子数(21B.O.53 总之，这些例子表明总之，这些例子表明, , 分子轨道理论用来解释键能、键长、分分子轨道理论用来解释键能、键长、分子的磁性以及用来判断原子间是否成键是多么成功子的磁性以及用来判断原子间是否成键是多么成功 ！ Some properties of diatomic molecules of first- and second-period elementsSpeciesTotal number of elec

55、tronsBond orderBond length/pmBond dissociation energy/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.554分子轨道理论问题一分子轨道理论问题一 ：异核双原子分子轨道的形成图示异核双原子分子轨道的形成图示NonbondingBondingHF(1s)2(2s)2(2px)2(2p

56、y)2 255Question Question 为什么在为什么在 HF 形成分子形成分子 时用的是时用的是 H 原原子的子的 1 1s s 轨道和轨道和 F 原子的原子的 2 2p p 轨道形成成轨道形成成键分子轨道？键分子轨道？在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO.例如，下面一些原子轨道的能量是：例如，下面一些原子轨道的能量是：1s (H) = - - 1318 kJmol- -13p (Cl) = - - 1259 kJmol- -12p (O) = - - 1332 kJmol- -13s (Na) = - - 50

57、2 kJmol- -1 因此，因此，HX分子中，只能由分子中，只能由 H 原子的原子的 1 1s s 轨道和轨道和 X（F、Cl、Br、I）原子的原子的 np np 轨道形轨道形成成键分子轨道，成成键分子轨道，X 原子的其它轨道为分子的原子的其它轨道为分子的非键轨道，对成键贡献不大非键轨道，对成键贡献不大. .56Li原子原子 LiH分子分子 H原子原子LiH (1s)2 (2s)2 非键非键 成键成键Question Question 画出画出 LiH 的分子轨道图的分子轨道图.2s1s1s3 2 157 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子指两个或两个以上的分子或离子，它

58、们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处在性质上也有许多相似之处. .3NCO2， N2O， ， ，等都是直线形构型等都是直线形构型2NO33BO， ， ，等均为三角形构型等均为三角形构型23CO3NO4ClO， ， ， 均为四面体构型均为四面体构型24SO34PO44SiO分子结构中值得注意的问题二：分子结构中值得注意的问题二：等电子体原理等电子体原理例如：例如：Molecular E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./ b.p./ d/gml-1 M.WCO

59、 1071. 9 0. 40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 58分子结构中值得注意的问题三分子结构中值得注意的问题三: : O3 的分子结构的分子结构能能量量氧原子轨道氧原子轨道分子轨道分子轨道E3反键分子轨道反键分子轨道E0y y3y y2y y1E2非键分子轨道非键分子轨道E1成键分子轨道成键分子轨道43O 原子原子O3 中的中心氧原子中的中心氧原子Sp3杂化杂化OOO43O3 的分子结构的分子结构592.7.4 2.7.4 分子轨道理论与价键理论的比较分子轨道理论与价键理论的比较花表两枝，各有千秋花表两枝，各有千秋.（1）价键理论

60、将键的形成解释为原子轨道的重叠价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大重叠越大, , 形成形成 的键越强的键越强 . .分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可 以不考虑内层电子以不考虑内层电子，所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道 中，原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个中，原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个 整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势 场中运动场中运动 Comparis