大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)

1、3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念第三章第三章 化学动力学基础化学动力学基础3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程式3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式3.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念3.1.1 定容反应的反应速率定容反应的反应速率3.1.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)如果体积不变：时01BttctctVntVddddddBBBB3.1.1 定

2、容反应的反应速率定容反应的反应速率大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)tzctyctbctacddddddddZYBAaA + bB yY + zZtpdd1BB对于定容的气相反应：对于一般的化学反应：大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)3.1.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率时01BBttc1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430

3、007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029. 751046. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t

4、2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2. 瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。tctctddlimBB02N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)tcddB为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A点的斜率=5-1-12.58 10 mol Ls3.2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式3.2.1 化学反应速率方

5、程式化学反应速率方程式3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系3.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)40，CCl4中N2O5分解反应的：c( N2O5 )t /st /s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 341068. 341061. 315s /ON:2c3.2.1 化学反应速率方程式化学反应速率方程式 N2

6、O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。可见：)ON(52kc大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。ZYBAzybaBAckc大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)例如：反应的有关实验数据如下： gOH2gNgH2gNO222k

7、10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1 -c)sLmol/(117109 . 76102 . 35103 . 16104 . 66102 . 33.2.2 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)该反应的速率方程式：)H(NO22cck 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)中的分解速率方程为：在452CClON52ONkc亦可写为：tkccddktcct)ON()ON(ln52052t

8、tcctkc005252d)Oc(N)ON(d一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct3.2.3 浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系, )ON(dd52kctc)A(ln)A(ln0cktct又：大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)lnc-t 曲线应为直线 -4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/slnc(N2O5)大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)kkt6930221.ln/ 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。 2/ 1t对于一级反应,其半衰期为：,ln/21021ktcct,2102/1cct

9、因则2121/lnkt半衰期：大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)零级、一级、二级反应的速率方程总结：零级、一级、二级反应的速率方程总结：R仅适用于只有一种反应物的二级反应。反应级数反 应 速率 方 程积 分 速 率方 程 式对 t 的 图是 直 线直线斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693. 0)A(10kc3.3.1 Arrhenius方程式方程式3.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程

10、式3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析3.3.2 Arrhenius方程式的应用方程式的应用大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但kT不是线性关系。反应速率方程BAckc3.3.1 Arrhenius方程式方程式大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)k-T 关系图： lnk-1/T 图Arrhenius方程：方程：)/exp(a0RTEkk（指数形式）k0指前参量Ea实验活化能，单位为kJmol-1。 k-T 图大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)RTEk

11、ka0lnln对数形式：显然 为直线关系，Tk1ln直线的截距为lnk0 。REa直线的斜率为 ，大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT时，两式相减，整理得到：3.3.2 Arrhenius方程式的应用方程式的应用2a022/lnlnRTEkkTT时，大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)2.由Ea计算反应速率常数例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.1

12、5K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1 -121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍； 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；)/exp(a0RTEkk3.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连

13、理工版) 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。211212TTTTREkkaln 3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；3.4.1 碰撞理论碰撞理论3.4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 以气体分子运动论为基础，主要用

14、于气相双分子反应。例如：反应发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckc3.4.1 碰撞理论碰撞理论大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)气体分子的能量分布和活化能的比值（分子分数）总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNEkEcE）（分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEEE大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的

15、活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。例如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O3.4.2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E()逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E()

16、rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正) rHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为放热反应；Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，为吸热反应。大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。3.4.3 活化能与反应速率活化能与反应速率大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反

17、应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 3ONO ckc则 gOgNOgOgNO22K5003 T 为元反应3.4.4 反应机理与元反应反应机理与元反应例如：大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如： 为由下列两步组成的复合反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO3

18、22223CONOCONO(慢) (快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式：22)NO(ck大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致大

19、学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)例题：一氧化氮被还原为氮气和水：根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k1(快,平衡)22ONNO2k1k-1大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)解：按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。代入 2222HONcck22121ONNOckck则22112HNOcckkk22HNOcck21122NOO

20、Nckkc3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征3.5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用3.5.3 酶催化酶催化3.5.2 均相催化与多相催化均相催化与多相催化大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版) 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。3.5.1 催化剂与催化作用的基本特征催化剂与催化作用的基本特征大学无机化学第3章 化学动力学基础(大连理工版)催化作用的特点 ：只能对热力学上可能发生的反应起作用。通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。大学无机化学第3章 化学