环境化学---大气

1、1Atmospheric Chemistry2大气环境化学研究发展历程大气环境化学研究发展历程（汪安璞，1992）345心脏病、动脉硬化：心脏病、动脉硬化：PM2.5颗粒极容易造成心血管疾病，PM2.5浓度越高，灰霾天气越多，发病率就越高，也降低患者的抵抗力。 肺部硬化、肺癌杀手：肺部硬化、肺癌杀手：它们中有50%会沉积在肺中造成肺部硬化，对人体健康造成极大的威胁。 哮喘和慢性支气管炎：哮喘和慢性支气管炎：粒径小于0.1微米的颗粒，称为“超细微粒”或“纳米颗粒物”。空气中飘浮的大部分颗粒是可以留在肺部的，进入血液。 678910第一节 大气中污染物的迁移大气组成及性质大气组成及性质 大气的主要

2、成分大气的主要成分 氮(78.8%)、 氧(20.95%)、 氩(0.934%)、 二氧化碳(0.0314%) 11 Atmospheric structure12对流层（对流层（Troposphere）：）：0-1015 km 最接近地表的一层，平均厚度1015km（取决于地表海拔、纬度和时间）；(Mt. Everest 8.85km) As altitude increases, air temperature decreases at a rate of about 0.6per 100 m. The tropopause has a temperature of about 57. 对

3、流运动强烈； Most of our weather occurs in the troposphere. 13平流层（平流层（Stratosphere）：）：1015-50km The stratosphere is the layer above the troposphere and extends to about 50km； 空气无对流运动，平流运动占优势； The ozone layer is in the stratosphere. Ozone absorbs UV, causing the rising temperature with altitude in this lay

4、er. The temperature structure keeps the air calm in this layer. (Thats why jet aircraft fly in the lower stratosphere!)14中间层中间层（Mesosphere）：50 -80 km In the mesosphere, the temperature decreases with altitude.热层热层（Thermosphere ）：80-500800 km In the thermosphere, temperature rises with altitude, caus

5、ed by absorption of UV solar radiation by N2 and O2.15The lower atmosphere 对流层和平流层统称为低层大气层 The lower atmosphere account for 99.9% of total atmospheric mass The lower atmosphere is the domain of main interest from an environmental perspective. Ozone depletion (stratosphere) Air pollution (troposphere

6、)16Ionosphere Ionosphere is a region where ions and electrons are most abundant. This region is located at altitude above 60km, therefore lie within the mesosphere and above.polar light17Atmospheric pressure010203040506070800.010.11101001000Pressure, hPaAltitude (km)exp()0()(zRTgMPzPa大气压随着海拔高度的增加而减小

7、！18 一次污染物、二次污染物 气态污染物、颗粒物 含硫化合物含硫化合物COS、CS2、(CH3)2S、H2S、 SO2、H2SO4、MSO4 含氮化合物含氮化合物N2O、NO、NO2 含碳化合物含碳化合物CO、CO2、CHX 含卤素化合物含卤素化合物卤代烃、CFC Atmospheric contamination 19 大气在垂直方向上的稳定程度。假如一块空气做垂直运动，在上升或下降时会有三种情况： Atmospheric stability 不稳定 稳定 中性ABC20大气稳定度的判断大气稳定度的判断 两个概念大气的垂直递减率（ ） 随高度升高气温的变化率. =-dT/dz 0 正常正常

8、; =0 等温层等温层; 0 逆温层逆温层干绝热递减率（ d ） 气团作干绝热上升或下降, 温度的变化率. d=0.98/100m21 24 25 260100200300 24 25 25 242626ACB24.225 25.8 2425 26 23.825 26.2 A=0.8/100m dB=d=1.0/100mC=1.2/100m dz/m A、 d：稳定的大气 B、 d：中性平衡状态的大气 C、 d：不稳定的大气l 大气稳定度的判断大气稳定度的判断22 大气稳定度与污染物扩散的关系大气稳定度与污染物扩散的关系 Stability 不利于扩散 Instability 利于扩散 影响大

9、气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素 风和大气湍流风和大气湍流 天气形势和地理地势天气形势和地理地势23l 自由基(Free radical) Free radical are atoms or molecules having an unpaired electron. (共价键均裂而成的带有未成对电子的碎片)lHO、 HO2、R、RO、RO2lMost free radicals are highly reactive and oxidative. l产生方法：光解法、氧-还法、电解法、热解法、诱导分解法等24 在一个化学反应中，或在外界（光、热）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共

10、用电子对变为一方所独占，则形成离子；若分裂的结果使共用电子对分属两个原子（或）基团，则形成自由基。 自由基在外层具有不成对的电子，对于增加第二个电子有很强的亲和力，因此有强氧化强氧化剂作用剂作用。 自由基的化学活性很高化学活性很高，是反应的中间产物，平均寿命仅为10-3S。25HO (Hydroxyl radical) O3光解（清洁大气中HO的主要来源） O3 + （315-1200nm） O2 + O（3P） O（3P） +O2 + M O3 + MO3 + （315nm） O2 + O（1D） O（1D）+ M O（3P） + M O（1D）+ H2O 2HO O（1D）+ H2 H +

11、 HO O（1D）+ CH4 H3C + HO 26 HNO2光解（污染大气中HO的主要来源） HNO2+ （400nm） HO + NO H2O2光解 H2O2 + （360nm） 2HO27 醛的光解 Example: HCHO HCHO + （313nm） H + HCO H + O2 HO2 HO2+NO HO + NO228Control of trace gas concentrations by HO radical in the troposphere.29HO2 (Hydroperoxyl radical) 醛的光解 HCHO + （313nm） H + HCO H + O2

12、 HO2 CHO+O2 HO2 + CO 任何光解过程只要有任何光解过程只要有 H H和和 HCOHCO生成，均可与生成，均可与O O2 2作用生成作用生成HOHO2 2 Example: HO + CO CO2 + H H + O2 HO230 H2O2光解 H2O2 + （360nm） 2HO 2HO + H2O2 HO2 + H2O 亚硝酸酯的光解 Example: CH3ONO CH3ONO + (300400nm) CH3O + NO CH3O + O2 HCHO + HO2 烷氧基与O2的作用 RCH2O+O2 RCHO + HO2 31 R (Alkyl radical) 醛、酮

13、的光解 CH3CHO + CH3 + HCO CH3COCH3+ CH3 + CH3CO O和HO的夺H反应 RH + O R + HO RH + HO R + H2O以以CH3为主为主32 RO (Alkoxyl radical) CH3ONO + CH3O + NO CH3ONO2 + CH3O + NO2 RO2 (Alkylperoxyl radical) R + O2 RO2 RCO + O2 RCOO233l 自由基的重要作用 电子转移 Fe(CN)64- + HO Fe(CN)63- + OH- 氢原子转移 RH + HO R + H2O 自由基双键加成 CH2CH2 + HO

14、HOCH2CH2 结合O2和NO2 R / RCO + O2 RO2 / RCOO2 RO / RCOO2 + NO2 RONO2 / RCOO2NO234 自由基聚合反应 R + M RM RM + M RM2 RM2+ nM RM(M)nM RM(M)nM + R RM(M)nMR 自由基的终止反应 2R R2 RO + R ROR 2R + I2 2RI35l 光化学反应光化学反应 (Photochemical reaction ) 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应 A + A* A*有四种命运（Fates）： A* A + （辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物

15、理） A* +M A （无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理） A* B1+B2+K（光分解，发生离解，光化学） A* + C D1+D2 +K（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学） 36 初级过程初级过程 吸收光量子形成激发态 A + A* 次级过程次级过程 激发态物种分解产生的自由基而引发的反应 eg. HCl + H + Cl H + HCl H2 + Cl 2Cl Cl2 37 The first law of photochemistry 光子能量大于最弱化学键能 分子对某特定波长的光有特征吸收光谱The second law of photochemistry 被活化分

16、子数等于吸收光子数 分子对光子吸收是单光子过程 38 光能与化学键能的关系光能与化学键能的关系 只有当激发态分子（活化分子）的能量足够使 分子内最弱化学键断裂时，才能引起化学反应根据Einstein公式，1mol分子吸收1mol光子的能量 E = N0 = N0c / = 1.196105/ where: N0 - 6.0231023 - 6.626 10-34 JS/photon c - 2.998 108 m/s eg. = 400nm E = 299.1KJ/mol = 700nm E = 170.9KJ/mol 一般 化学键的键能大于167.4KJ/mol.39 光解 (Photoly

17、sis) 思考思考: 1、为什么大气的两大组成是N2和O2？ 2、为什么臭氧层是地球的保护伞？40 氧分子和氮分子的光解 O2 + 2O E = 493.8 KJ/mol =243nm 如图：p69 图2-29； N2 + 2N E = 939.4 KJ/mol =127nm 臭氧的光解 O3 + O2+O E = 101.2KJ/mol=1180nm 如图：p71 图2-3041700 nm Infrared light 0.701.5 m 近红外（near infrared ） 1.56.0 m 中红外（middle infrared ） 6.01000 m 远红外（far infrare

18、d ） 400700 nm Visible light 41%400 nm Ultraviolet light 320400 nm 近紫外（UV-A） 290320 nm 远紫外（UV-B） 290 nm 超短紫外（UV-C）X射线、射线、射线射线太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。 50%9%42 大气大气N2、O2、O3、H2O、CO2和尘埃能吸收一定波长的太阳辐射和尘埃能吸收一定波长的太阳辐射 颗粒物对太阳辐射具有散射作用颗粒物对太阳辐射具有散射作用 高能量的太阳光子

19、可解离分子高能量的太阳光子可解离分子 N2 +hv2N 120nm O2 +hv2O 240nm O3 +hvO+O2 290nm太阳辐射太阳辐射 290nm太阳辐射不能到达地太阳辐射不能到达地面；面；800-2000nm几乎被几乎被H2O和和CO2吸收；吸收；300-800nm可透过大气到达地可透过大气到达地面；面；地面对太阳辐射的反射作用，地面对太阳辐射的反射作用，平均反射率平均反射率29-34%43CO2CH4CFC-11CFC-12N2OConcentrationPreindustrial (4m , max=10m ；地面辐射能量主要被低层大气地面辐射能量主要被低层大气中中CO2（1

20、3-20m ）和）和H2O（4-8m ）吸收；）吸收；CO2 和和H2O吸收地面辐射后又以吸收地面辐射后又以长波辐射形式将能量放出，即长波辐射形式将能量放出，即大气逆辐射。大气逆辐射。温室效应，目前温室效应最强的物质温室效应，目前温室效应最强的物质为为CF3SF5，相当于，相当于105 个个CO2 。super greenhouse gas 44卤代烃的光解 卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷，以及氯氟烃类（CFC）和哈龙（Halon）。 光解过程为：一卤代甲烷：CH3X+hvCH3+X(表示F、Cl、Br、I)二、三、四卤代甲烷： 断裂顺序 I Br Cl H F, 如: CCl2Br2+hvCCl2Br+Br CCl2Br2+hv（高能紫外线） CClBr + Br + Cl45 CFC-11: CFCl3+hvCFCl2+Cl CFC-12: CF2Cl2+hvCF2Cl+Cl 上述过程中光解出的自由基F、Cl、Br、I成为臭氧层破坏的重要物质： Cl+O3ClO+O2 ClO+OCl+O2 总反应：O3+O2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）CFC：46Numbering system for CFCs and HCFCsCFC-XYZ1) Z = number of fluo