硫酸法生产钛白粉培训课程

1、 钛白粉的性质钛白粉的性质 钛白粉各指标的含义及影响因素钛白粉各指标的含义及影响因素 钛白粉的应用领域钛白粉的应用领域 硫酸法钛白粉生产工艺硫酸法钛白粉生产工艺 钛白粉化学名二氧化钛，商用名钛白，分子式钛白粉化学名二氧化钛，商用名钛白，分子式TiOTiO2 2。 二氧化钛是多晶型化合物，自然界中存在三种结晶形二氧化钛是多晶型化合物，自然界中存在三种结晶形态：金红石型（态：金红石型（R)R)，锐态型（，锐态型（A A）和板钛型。）和板钛型。 板钛型属斜方晶系，不稳定晶型，当加热高于板钛型属斜方晶系，不稳定晶型，当加热高于650 650 会直接转化为金红石型，目前无实际工业价值。会直接转化为金红石

2、型，目前无实际工业价值。 钛白粉无毒，化学性质很稳定。在常温下几乎不与其钛白粉无毒，化学性质很稳定。在常温下几乎不与其它物质反应。它物质反应。 1)1)与浓硫酸的反应与浓硫酸的反应 长时间煮沸情况下，长时间煮沸情况下，TiO2能溶于浓硫酸，生成硫酸钛能溶于浓硫酸，生成硫酸钛或硫酸氧钛。生产中，常用此反应测定成品或半成品或硫酸氧钛。生产中，常用此反应测定成品或半成品的的TiO2含量。为加速其溶解，可在硫酸中加入硫酸铵含量。为加速其溶解，可在硫酸中加入硫酸铵或碱金属硫酸盐，使其沸点升高或起共同离子作用。或碱金属硫酸盐，使其沸点升高或起共同离子作用。2)2)与硫酸盐反应与硫酸盐反应 TiO2可与酸式

3、硫酸盐（如硫酸氢钾可与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾) )或焦硫酸钾共熔或焦硫酸钾共熔转变为可溶性的硫酸钛或硫酸氧钛。转变为可溶性的硫酸钛或硫酸氧钛。 此反应用于钛铁矿钛含量分析。此反应用于钛铁矿钛含量分析。3)3)与强碱或碱金属碳酸盐熔融与强碱或碱金属碳酸盐熔融 TiO2与强碱或碱金属碳酸盐熔融能转化为钛酸盐。与强碱或碱金属碳酸盐熔融能转化为钛酸盐。 金红石生产中煅烧晶种的制备金红石生产中煅烧晶种的制备4)4)溶于氢氟酸溶于氢氟酸 1.1.白度白度物质对可见光中不同波长的光波吸收和反射程度的物质对可见光中不同波长的光波吸收和反射程度的不同形成了各种色彩。所谓白度就是物质对可见光吸不同形成了各种色彩。

4、所谓白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比。收和反射两部分之比。钛白粉在均匀反射的同时，对近紫外的钛白粉在均匀反射的同时，对近紫外的400500nm400500nm区区域有一定吸收作用，因而带有轻微乳黄色。域有一定吸收作用，因而带有轻微乳黄色。影响白度的因素主要有以下三方面：影响白度的因素主要有以下三方面：u1)1)钛白粉中有害杂质元素钛白粉中有害杂质元素 主要是一些过渡性金属元素，其氧化物往往显色。即主要是一些过渡性金属元素，其氧化物往往显色。即使含量甚微也会对白度产生不良影响，如铁铬铜锰钒使含量甚微也会对白度产生不良影响，如铁铬铜锰钒铅钴等。铅钴等。金属氧化物金属氧化物影响钛白粉相应的颜

5、色影响钛白粉相应的颜色目测显色时的极限含量目测显色时的极限含量/%/%铬氧化物铬氧化物黄或褐带微黄黄或褐带微黄1.510-4钴氧化物钴氧化物灰带微黄灰带微黄7.010-4氧化铁氧化铁红黄红黄3010-4锰氧化物锰氧化物灰灰3010-4钒氧化物钒氧化物灰带浅蓝灰带浅蓝7010-4铜氧化物铜氧化物灰带微黄灰带微黄3010-4表表2 2 金金属氧属氧化物在化物在钛钛白粉中的白粉中的显显色色浓浓度及所度及所显显色相色相粒子大小应控制在可见光波长（粒子大小应控制在可见光波长（0.40.7um)0.40.7um)的一半，的一半，即即0.20.35um0.20.35um，这样才有高的光散射。当粒子小于，这样

6、才有高的光散射。当粒子小于0.1um0.1um时会发生光衍射而相当于透明，当粒子大于时会发生光衍射而相当于透明，当粒子大于0.5um0.5um时，散射明显减小。时，散射明显减小。对波长短的蓝光而言光散射最好粒径在对波长短的蓝光而言光散射最好粒径在0.2um0.2um左右，左右，而对波长长的红光而对波长长的红光, ,光散射最大的粒径在光散射最大的粒径在0.3um0.3um左右，左右，因此小粒径的钛白粉散射光呈蓝相，大粒径的钛白粉因此小粒径的钛白粉散射光呈蓝相，大粒径的钛白粉散射光带红相。散射光带红相。外形轮廓光滑不带棱角，棱角表面会减弱对光的反射外形轮廓光滑不带棱角，棱角表面会减弱对光的反射光学

7、性能光学性能. .u3)3)晶型的影响晶型的影响 当出现混晶现象时，会降低白度。当出现混晶现象时，会降低白度。白度主要分干粉白度和油相白度：白度主要分干粉白度和油相白度： 油相白度：试样与标样，分别与亚麻仁油研磨混合油相白度：试样与标样，分别与亚麻仁油研磨混合均匀后，用湿膜制备器刮板，肉眼比较，分：低于，均匀后，用湿膜制备器刮板，肉眼比较，分：低于，微差于，近似，不低于微差于，近似，不低于4 4个等级个等级黑黑白白L*红红+a*兰兰-b*色彩是人眼对颜色的感觉，根据这色彩是人眼对颜色的感觉，根据这种感觉可以分辨各种颜色种感觉可以分辨各种颜色.*CIE = 国际照明协会国际照明协会.单一数值可用

8、于描述红单一数值可用于描述红/绿色及黄绿色及黄/兰色特征兰色特征.因此当一种颜色用因此当一种颜色用 表示时表示时, 遮盖力即不透明度，指当一件物体涂以某种涂料时涂遮盖力即不透明度，指当一件物体涂以某种涂料时涂料中的颜料能遮盖被涂物体表面的底色的能力。料中的颜料能遮盖被涂物体表面的底色的能力。两种表示方法：每平方厘米被涂物体的表面积在达到两种表示方法：每平方厘米被涂物体的表面积在达到完全被遮盖时所需要用颜料的最低质量（完全被遮盖时所需要用颜料的最低质量（g/cmg/cm2 2）。）。每克颜料能遮盖被涂物体的表面积来表示。每克颜料能遮盖被涂物体的表面积来表示。影响因素：影响因素： 折射率折射率 颜

9、料的粒径大小及形状颜料的粒径大小及形状 分散性分散性消色力也称为着色力，就是颜料加到展色剂中改变展消色力也称为着色力，就是颜料加到展色剂中改变展色剂颜色的能力，有时为了区别白色颜料和着色颜料，色剂颜色的能力，有时为了区别白色颜料和着色颜料，把着色颜料的着色能力称为着色力，把白色颜料的着把着色颜料的着色能力称为着色力，把白色颜料的着色能力称为消色力。雷诺数法色能力称为消色力。雷诺数法( (仪器法）和相对消色仪器法）和相对消色力法（目视法）力法（目视法） ：通常是将钛白粉样品和标样分别通常是将钛白粉样品和标样分别与展色剂（群青或炭黑）混合后，用亚麻仁油研磨，与展色剂（群青或炭黑）混合后，用亚麻仁油

10、研磨，然后将样品与标样比较颜色的深浅，样品达到标样的然后将样品与标样比较颜色的深浅，样品达到标样的百分率。例如我们武汉方圆的锐钛型钛白粉的消色力百分率。例如我们武汉方圆的锐钛型钛白粉的消色力一般在一般在104107。影响因素：折射率，粒度，粒度分布，制备条件影响因素：折射率，粒度，粒度分布，制备条件( (煅煅烧和水解）等。烧和水解）等。是表示颜料粉末与展色剂相互关系的一种物理数值，是表示颜料粉末与展色剂相互关系的一种物理数值，说明颜料与展色剂之间的混合润湿分散，关系到涂料说明颜料与展色剂之间的混合润湿分散，关系到涂料的配方和成膜后的各种物性。的配方和成膜后的各种物性。表示方式：表示方式：100

11、g100g颜料在达到完全润湿时所需要的油最颜料在达到完全润湿时所需要的油最低值。低值。影响因素：影响因素： 粒径，粒度分度，粒子的形状。粒径，粒度分度，粒子的形状。油分散性和水分散性油分散性和水分散性影响因素：影响因素： 粒径大小，表面电荷，粒径大小，表面电荷，pHpH值，表面吸附状态，也与值，表面吸附状态，也与分散剂种类，及用量研磨设备和分散工艺有关。分散剂种类，及用量研磨设备和分散工艺有关。涂料工业涂料工业 涂料对钛白颜料的要求涂料对钛白颜料的要求 可用性：最主要的是分散性，可用性：最主要的是分散性， 功能性：最主要的是颜色、遮盖力、耐久性功能性：最主要的是颜色、遮盖力、耐久性 光泽度好，

12、遮盖力大，吸油量低；光泽度好，遮盖力大，吸油量低；塑料工业塑料工业 以色母粒的形式应用，以色母粒的形式应用， 要求可加工性，即与塑料的相容性；要求可加工性，即与塑料的相容性；造纸工业造纸工业油墨行业油墨行业化纤工业化纤工业食品医药日化食品医药日化其它其它硫酸法生产工艺流程图硫酸法生产工艺流程图: : 粉碎要求：矿粉细度小，粒度分布窄而均匀，粉碎要求：矿粉细度小，粒度分布窄而均匀，325325目目过筛小于过筛小于10%10%；粉碎设备：雷蒙磨和球磨机粉碎设备：雷蒙磨和球磨机雷蒙磨：靠摆轮的重力及离心力对钢圈产生挤压和研雷蒙磨：靠摆轮的重力及离心力对钢圈产生挤压和研磨作用，达到粉碎的目的。主要调节

13、投料量，离析器磨作用，达到粉碎的目的。主要调节投料量，离析器和风机风压来控制出料粒度。和风机风压来控制出料粒度。球磨机：万吨级项目。采用研磨介质是直径大小不等球磨机：万吨级项目。采用研磨介质是直径大小不等的球体，球与球之间的摩擦使其间的矿粉被研磨。的球体，球与球之间的摩擦使其间的矿粉被研磨。 过程：将钛铁矿中的钛酸铁和可溶性杂质分解成硫过程：将钛铁矿中的钛酸铁和可溶性杂质分解成硫酸盐溶解于水形成悬浮液，以便后续通过沉降和过滤酸盐溶解于水形成悬浮液，以便后续通过沉降和过滤除掉不溶性杂质。除掉不溶性杂质。 FeTiOFeTiO3 3+3H+3H2 2SOSO4 4Ti(SOTi(SO4 4) )2

14、 2+FeSO+FeSO4 4+3H+3H2 2O O FeTiO FeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4TiOSOTiOSO4 4+FeSO+FeSO4 4+2H+2H2 2O O 沉降沉降酸解得到的钛液属于极其复杂的悬浮液，里面有未酸解得到的钛液属于极其复杂的悬浮液，里面有未分解的钛铁矿，也有没参与反应的白石，石英砂，金分解的钛铁矿，也有没参与反应的白石，石英砂，金红石等，也有硅铝等元素形成的胶体。这些不溶性杂红石等，也有硅铝等元素形成的胶体。这些不溶性杂质在钛液中有很强的稳定性，特别是胶体，单靠重力质在钛液中有很强的稳定性，特别是胶体，单靠重力沉降不足以去除。需加入沉降剂使得分

15、散的细颗粒聚沉降不足以去除。需加入沉降剂使得分散的细颗粒聚集成大颗粒，提高沉降分离的速度和效率。集成大颗粒，提高沉降分离的速度和效率。常用的沉降剂：常用的沉降剂： 有机絮凝剂：改性的聚丙烯酰胺有机絮凝剂：改性的聚丙烯酰胺AMPAM Sb2O3-FeS絮凝剂絮凝剂Sb2O3-FeS絮凝剂絮凝剂 Sb2O3 + H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S 3H2S + Sb2(SO4)3 = Sb2S3 + 3H2SO4最后生成的硫化锑是带负电荷的胶团，它与钛液中带最后生成的硫化锑是带负电荷的胶团，它与钛液中带正电荷的悬浮离子及胶体离子产生

16、电中和，使分散正电荷的悬浮离子及胶体离子产生电中和，使分散状态的胶体颗粒发生凝聚，从而絮凝沉降。状态的胶体颗粒发生凝聚，从而絮凝沉降。冷冻结晶：经过沉降除去大部分不溶性残渣的钛液中，冷冻结晶：经过沉降除去大部分不溶性残渣的钛液中，还含有大量的可溶性铁盐还含有大量的可溶性铁盐- -硫酸亚铁，降低钛液温度，硫酸亚铁，降低钛液温度，达到过饱和状态，亚铁结晶析出；达到过饱和状态，亚铁结晶析出；目的：目的：（1 1）有利于后期偏钛酸的水洗，缩短水洗时间提高效有利于后期偏钛酸的水洗，缩短水洗时间提高效率；率；（2 2）可以调整铁钛比，符合水解工艺；）可以调整铁钛比，符合水解工艺；（3 3）除去硫酸亚铁可以

17、带走大量结晶水，提高总钛浓）除去硫酸亚铁可以带走大量结晶水，提高总钛浓度；度；（4 4）避免输送和存放过程中硫酸亚铁结晶析出，堵塞）避免输送和存放过程中硫酸亚铁结晶析出，堵塞管道管道颜料级钛白水解总钛控制在（颜料级钛白水解总钛控制在（2002005 5）g/Lg/L，才能，才能得到颗粒细而均匀的偏钛酸；得到颗粒细而均匀的偏钛酸；钛液水解的临界温度只有钛液水解的临界温度只有80,80,所以要采用真空浓所以要采用真空浓缩去除溶剂（水）。沸点与压力成正比，要使浓缩缩去除溶剂（水）。沸点与压力成正比，要使浓缩温度不超过温度不超过75 75 ，其真空度必须控制在，其真空度必须控制在 8 810104 4

18、PaPa以上；以上；薄膜浓缩器薄膜浓缩器连续真空浓缩连续真空浓缩 钛液经流量计从底部的加料室进钛液经流量计从底部的加料室进入钛管蒸发器，在此受管外的蒸入钛管蒸发器，在此受管外的蒸汽加热，蒸发出来的水汽以很快汽加热，蒸发出来的水汽以很快的速度在管内上升，钛液被这高的速度在管内上升，钛液被这高速气流拉成薄膜，在极短的时间速气流拉成薄膜，在极短的时间内上升至浓缩器顶部涌出，在分内上升至浓缩器顶部涌出，在分离器进行气液分离，浓钛液经溢离器进行气液分离，浓钛液经溢流管进入钛液水封池，蒸汽则经流管进入钛液水封池，蒸汽则经冷却水混合冷凝后通过气管排到冷却水混合冷凝后通过气管排到水封池流出系统外。水封池流出系

19、统外。制备方式：自生晶种和外加晶种制备方式：自生晶种和外加晶种诱导热水解按一定的速度进行，保证制得的粒子大诱导热水解按一定的速度进行，保证制得的粒子大小适当均匀，消除无规则结晶中心的影响；小适当均匀，消除无规则结晶中心的影响；能使水解速度加快，水解反应进行得较完全，得到能使水解速度加快，水解反应进行得较完全，得到较高水解率和优良颜料性能；较高水解率和优良颜料性能；浓缩交料浓缩交料6 6大指标：大指标： 总钛，铁钛比，总钛，铁钛比，F F值，稳定度，澄清度，三价钛值，稳定度，澄清度，三价钛 水解过程水解过程3 3阶段阶段: : 结晶中心结晶中心- -晶核的制备晶核的制备 晶核的成长与沉淀的形成晶

20、核的成长与沉淀的形成 以晶核为成长中心，钛在晶核表面发生固析，促以晶核为成长中心，钛在晶核表面发生固析，促使晶体的长大，使偏钛酸粒子凝聚沉淀使晶体的长大，使偏钛酸粒子凝聚沉淀 指标指标对水解影响对水解影响 总钛浓度总钛浓度总钛浓度高，钛液稳定性好，不良结晶中心少，水解颗总钛浓度高，钛液稳定性好，不良结晶中心少，水解颗粒细，消色力高；总钛浓度超过粒细，消色力高；总钛浓度超过200 g/L200 g/L后，总钛浓度后，总钛浓度的提高对消色力的影响已不显著的提高对消色力的影响已不显著 F F值值F F值高，水解受抑制，水解粒子较值高，水解受抑制，水解粒子较粗粗，水洗速度慢；，水洗速度慢；F F值值较

21、低，水解速度快，容易导致粒径不均匀，但偏钛酸粒较低，水解速度快，容易导致粒径不均匀，但偏钛酸粒子较子较细不细不易水洗。易水洗。 铁钛比铁钛比影响总粒子浓度，一定程度上可以起着调节水解速度和影响总粒子浓度，一定程度上可以起着调节水解速度和控制粒子大小的作用。一般铁钛比高的钛液水解速度慢，控制粒子大小的作用。一般铁钛比高的钛液水解速度慢，所生成的水合二氧化钛的粒子较细，水洗时间较长。所生成的水合二氧化钛的粒子较细，水洗时间较长。 三价钛三价钛三价钛含量过高，对水解有抑制作用，同时在低三价钛含量过高，对水解有抑制作用，同时在低pHpH下三下三价钛不会水解（价钛不会水解（pH3pH3才水解）才水解）,

22、 ,留在母液中的三价钛会留在母液中的三价钛会在水洗和过滤过程中同滤液一同被排掉，降低收率。在水洗和过滤过程中同滤液一同被排掉，降低收率。 指标指标对水解影响对水解影响稳定度稳定度稳定度差的钛液有许多不规则的结晶中心稳定度差的钛液有许多不规则的结晶中心, ,其其组成、数组成、数量和粒径等方面都是无序和无法控制的，而且吸附较多量和粒径等方面都是无序和无法控制的，而且吸附较多杂质，它们的存在使得水解生成的水合二氧化钛粒子不杂质，它们的存在使得水解生成的水合二氧化钛粒子不均匀，延长水洗和过滤时间，而且煅烧时脱硫困难，粒均匀，延长水洗和过滤时间，而且煅烧时脱硫困难，粒子易烧结变硬，最终使得产品的颜料性能

23、和应用性能变子易烧结变硬，最终使得产品的颜料性能和应用性能变差。差。澄清度澄清度澄清度的好坏与稳定度密切相关，澄清度差说明钛液澄清度的好坏与稳定度密切相关，澄清度差说明钛液中杂质多，这些杂质包括早期水解的胶体二氧化钛颗粒，中杂质多，这些杂质包括早期水解的胶体二氧化钛颗粒，控制过滤时未能分离干净的助滤剂，重金属的杂质硫酸控制过滤时未能分离干净的助滤剂，重金属的杂质硫酸盐和硫化物。盐和硫化物。6. 6. 偏钛酸的水洗偏钛酸的水洗水解后的偏钛酸是水合二氧化钛粒子的聚集体，吸附水解后的偏钛酸是水合二氧化钛粒子的聚集体，吸附了大量母液，组成一般为了大量母液，组成一般为: : TiO2 160180g/L

24、， H2SO4 22%30% FeSO4.7H2O 200250g/L设备设备: :真空叶滤机真空叶滤机 利用真空造成的压力差，将滤液吸过过滤介质，固体利用真空造成的压力差，将滤液吸过过滤介质，固体偏钛酸吸附在介质表面，水洗时清水不断将溶解性偏钛酸吸附在介质表面，水洗时清水不断将溶解性 杂质离子带过过滤层而去除。杂质离子带过过滤层而去除。影响因素：影响因素： 真空度真空度 偏钛酸的粒度偏钛酸的粒度 水洗温度水洗温度 水洗时间水洗时间 水洗的酸度水洗的酸度 滤饼厚度滤饼厚度 过滤介质过滤介质7.7.偏钛酸的漂白偏钛酸的漂白 水洗时间的延长，酸度降低，铁以氢氧化高铁形式水洗时间的延长，酸度降低，铁

25、以氢氧化高铁形式存在，无法通过延长水洗时间去除，必须进行漂白存在，无法通过延长水洗时间去除，必须进行漂白转化为可溶性的亚铁，再经过二洗去除。漂白就是转化为可溶性的亚铁，再经过二洗去除。漂白就是高铁被还原为亚铁的过程。高铁被还原为亚铁的过程。8.8.盐处理盐处理锐态型盐处理剂：钾盐，磷酸，铵盐。锐态型盐处理剂：钾盐，磷酸，铵盐。钾盐钾盐: :有助于粒子的成型，降低脱硫温度，提高脱有助于粒子的成型，降低脱硫温度，提高脱硫速度，同时抑制粒子的生长速度和向金红石转化硫速度，同时抑制粒子的生长速度和向金红石转化磷酸：和铁形成白色的磷酸铁和淡黄色的磷酸高铁磷酸：和铁形成白色的磷酸铁和淡黄色的磷酸高铁防止铁

26、在煅烧时形成红棕色的氧化铁，改善白度防止铁在煅烧时形成红棕色的氧化铁，改善白度铵盐：一般使用碳酸氢铵，产品柔软，提高白度，铵盐：一般使用碳酸氢铵，产品柔软，提高白度，消色力和分散性。消色力和分散性。9.9.偏钛酸的煅烧偏钛酸的煅烧回转窑内偏钛酸煅烧经历回转窑内偏钛酸煅烧经历3 3个阶段：个阶段： 脱水过程：脱水过程： TiO2xH2OySO3TiO2 ySO3+xH2O(水蒸气水蒸气) 脱硫过程：脱硫过程： TiO2 ySO3 TiO2 + ySO3 晶型转化过程：晶型转化过程： 经过脱水和脱硫后的二氧化钛，虽具有锐态的微晶结经过脱水和脱硫后的二氧化钛，虽具有锐态的微晶结构（粒径非常小的聚集体

27、），因此仍属于不定型的，构（粒径非常小的聚集体），因此仍属于不定型的，需在高温区转化为固定晶型的二氧化钛。需在高温区转化为固定晶型的二氧化钛。主要控制参数：主要控制参数：要点：控制窑内的温度梯度，有合适的煅烧强度，保要点：控制窑内的温度梯度，有合适的煅烧强度，保证脱水脱硫晶型转化过程的充分进行；证脱水脱硫晶型转化过程的充分进行；煅烧强度煅烧强度 煅烧温度和时间的结合；煅烧温度低，即使延充分煅烧温度和时间的结合；煅烧温度低，即使延充分的长煅烧时间，偏钛酸在窑内高温段也得不到热量的长煅烧时间，偏钛酸在窑内高温段也得不到热量进行晶型转化，此时得到的料子白度虽然好，但是进行晶型转化，此时得到的料子白度虽然好，但是消色力差，吸油量高，遮盖力低，消色力差，吸油量高，遮盖力低，pHpH值低；煅烧温值低；煅烧温度过高，则白度差，亮度值低；因此要控制好煅烧度过高，则白度差，亮度值低；因此要控制好煅烧温度和时间调整好适当的煅烧强度，才