木质素在农业上的应用9页

1、木质素在农业上的应用木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物, 全世界每年约可产生6×1014t, 它作为填充和黏结物质, 能加强植物纤维素之间的相互作用, 也是人们大规模提取利用植物纤维素所必须去除的成分。相对于其它天然高分子如纤维素、半纤维素，木质素缺少了重复单元之间的规律性和有序性，具有更为复杂的组成和化学结构，是最难以认识和利用的天然高分子之一。木质素主要来源于造纸工业废水和农林废弃物，它受到纤维原料、制浆工艺及提取方法等因素的影响，物理化学性质相差很大，从而限制了自身在工业上的高值化利用。20 世纪以来，随着木质素研究的逐渐深入，人们对它的重要性有了新的认

2、识。木质素是一种环境友好的生物质可再生资源，通过物理共混或磺化、羟甲基化、酚化、氢解、丙氧基化、酯化、胺化、接枝共聚等化学反应改性，可改善木质素的性质，广泛用于工农业、建筑业、采矿业等领域。木质素的吸附缓释性质能够较好地保持化学肥料的有效性并能使其缓慢释放，是一种良好的有机复合肥缓释材料。它的开发利用既是对造纸黑液中木质素资源的利用，治理了对环境的污染，又同时解决了化肥的流失和污染，并能为降低农业生产成本提供一种新的产品。一、木质素的制备、结构及反应性工业木质素主要来源于造纸工业的制浆过程，根据制浆流程的不同对所得木质素产品可进行相应的分类。目前工业化的化学制浆法主要有两类: 1)传统的碱法或

3、亚硫酸盐法制浆，从中分离得到的多为水溶性的木质素盐类; 2)另一类是通过有机溶剂法制浆，比较典型的是有机醇类和有机酸类制浆，分离得到的木质素是易溶于有机溶剂而难溶于水的溶剂型木质素(organosolv lignin)。多年来，许多科学工作者利用各种手段和方法对木质素化学结构进行了大量的研究，至今虽然没有搞清楚全部细节，但已基本弄清了其主要组成和基团的结合方式，以及木质素与纤维素之间的连接方式。目前认为以苯丙烷结构为主体，共有 3 种基本结构(非缩合型结构)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构。不同来源的木质素由于分子结构复杂，化学组成、分子量差异很大，导致利用木质素合成高分子材料的

4、方法及材料性能的稳定性存在很大差异，从而限制了木质素在高分子材料领域的大规模工业化应用。木质素中含有多种官能团，如芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等，因此木质素的化学反应性较为活跃，能够发生多种化学反应，如氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、卤化、消化、缩聚或接枝共聚等。此外，木质素还具有可再生、可降解、无毒等优点，因此被认为是优良的绿色环保型化工原料，其应用越来越受到国内外研究人员的重视。二、木质素基本性质及作为肥料载体的应用原本木质素是一种不溶性的白色或接近无色的固体物质，相对密度大约在11351150之间，有比较高的燃烧值。由于结构中存在许多极性基团，尤

5、其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素不溶于一般溶剂。木质素的化学结构复杂，一般认为是由苯丙烷单元通过C-O-C 键或 C-C 键交联而成的空间网状结构。木质素分子结构中存在芳香基，酚羟基，醇羟基，羰基, 甲氧基, 羧基，共轭双键等活性基团。原本木质素和大多数分离木质素均为热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度而且较高。在电子显微镜中看到的木质素的形状为球形或块状。由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羧基、羰基、甲氧基、羧基、共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等

6、许多化学反应。木质素是一种含许多负电基团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲合力。用木质素作为肥料的载体，吸附或包裹肥料，可达到肥料缓释的目的。由于木质素是天然高分子化合物，无毒，能降解，在土壤中可以通过微生物降解生成腐殖酸，可以改善土壤理化性质，提高土壤通透性防止板结。木质素比表面积大，质轻，把木质素作为载体，直接与 N、P、K 和微量元素混合，制得木质素基载体复混肥，由于木质素缓慢释放的特性，使其中含有的多种营养元素能较好地控制淋失，养分利用率可达80%以上，肥效可以持续20周之久。木质素载体复混肥是一种无污染，无害化，适应现代农业生产要求的新肥料。Xie 等为了提高肥料的

7、利用效率和减少其对环境的危害，利用麦秸、凹凸棒、尿素及硼砂制备一种具有保水功能的氮硼缓释肥，其中麦秸作为骨架材料。同时，研究人员对交联剂含量、引发剂用量、化学改性麦秸及凹凸棒对复合材料的吸水性能的影响进行了研究和优化。该缓释肥具有保水和缓慢释放功能，在最佳条件下的吸水量高达 186 g/g，氮、硼含量分别为 23.3 %、0.65 %，是一种经济的、无毒的、环境友好产品，其在农业及园艺业均具有良好的应用。三、木质素的吸附和螯合作用及在肥料方面的应用将普通的N、P、K肥料和木质素混合，木质素通过物理吸附作用和范德华力可以使得营养元素固定并随木质素的降解而缓慢释放，形成长效缓释肥料。当木质素中含有

8、的游离氨经硫酸中和后变成硫酸铵，硫酸铵将被木质素吸附，而成为长效缓释肥的一部分。随着木质素降解，硫酸铵逐渐释放出来，被作物吸收利用。木质素的分子中存在1/ 3的自由酚羟基和邻苯二酚基，因此具有螯合性，能与金属离子作用，生成多种螯合物和络合物。在硫酸盐法蒸煮中，木质素发生碱化断裂和硫化断裂反应，还发生一定程度的缩合反应，反应中生成的酚羟基和羧基都有一定的螯合能力。木质素是一种可完全生物降解的天然高分子材料，但立体网状分子结构的存在大大延缓了降解过程，如果通过一定的反应将氮元素接在木质素上，再施加到土壤中，氮元素不会立即释放，而是随着木质素分子的降解而缓慢释放，成为一种新型的缓释氮肥。Raskin

9、 等用亚硫酸铵及氨水处理经过净化的碱法制浆黑液，制得含氮的木质素产品。Gonzele则将硫酸盐黑液先氧化制得腐殖物质，然后氨化制得含氮11.18%的木质素产品。Lapierre 等用氨化氧化法处理硫酸盐木质素制得的木质素缓释氮肥中氮含量达到12.11%。用磺化硫酸盐木质素制得的阳离子交换剂，可以螯合5%的 Fe、Cu、Zn，用作螯合微量肥料。以碱木质素、磷酸二铵、粘合剂和助剂为原料，按一定的比例掺混，在一定的温度条件下制取木质素磷肥。木质素特殊的网状结构、含有大量的羟基、羧基、羰基等活性基团，可以与 Fe、Al、Ca等的离子形成络合物，减少 Fe、Al、Ca等的离子与活性磷酸根接触的机会，降低

10、磷素被土壤胶体固持的概率。同时，经改性的木质素磷肥能减少磷酸根的化学沉淀和固定作用，提高磷肥的利用率，达到节肥增产的效果。经 14周的实验室模拟观测，土壤有效磷含量提高约10%20%。两年田间实验结果表明，冬小麦、夏玉米产量分别提高 18. 5%和 14. 4%。刘可星等试验结果表明：造纸黑液木质素具有特殊的反应特性，表现出较强的离子交换性，对磷矿粉的活化效果明显，甚至优于沸石，可用于制造活化磷肥。漆辉应用土柱淋溶的方法研究了木质素对复合肥中钾的保持作用，结果表明：木质素是一种阳离子态肥料的保护剂，能减少施入土壤中的钾肥的淋失，提高钾肥的利用率。在 N、P、K肥料中加入含有适量的 Ca、Mg、

11、Fe、Cu、Zn、Mo、Co的木质素磺酸盐，可用于制取含多元素的液体复合肥。这种肥料适用于园艺和果树的施用。造纸黑液中含有大量的木质素和其他有机质，可直接作为有机复混肥的原料。2 m3的黑液中添加 1 kg胶凝剂 (含有大量羟基的蛋白多糖类物质 ) ，搅拌均匀，加入160 kg胶联剂 (某种含有羟基的物质加入含有某金属离子的混合物进行一定时间的搅拌反应 ) ，搅拌至黑液完全固化为止，自然风干。黑液固化物与一定量的磷酸二铵、氯化钾和氯化铵混合、造粒、干燥、筛分制得有机复合肥。用于花生和水稻的小区实验 ，其增产效果显著。磺化硫酸盐木质素，在一定条件下可与Fe2+进行络合反应，制得木质素Fe螯合物。

12、可以直接施入土壤中，将可溶性Fe供给植物，防止植物的缺Fe症。马涛等利用碱木质素的螯合特性可以制得木质素螯合锌肥，通过盆栽试验结果表明：木质素锌肥是一种高效的有机微肥。磺化木质素螯合肥料表现出较高的肥效作用，并且对作物具有特定的功效。如：通过磺化木质素制得含 5%锌或铜的螯合肥料，当施肥 5 kg锌/hm2或10 kg铜/hm2时，能够有效地提高谷物的产量，同时可增加禾草中 N、P、K含量。当对作物施加磺化木质素螯合铁肥时，不仅能够促进叶绿素的合成，而且还能调节植物体内的氧化还原过程，促进作物的生长。四、木质素的化学氨化反应及在肥料方面的应用木质素优良的理化性质，使得其适合于作为肥料载体，而通

13、过化学氨化反应可以将氮元素直接加载到木质素上成为长效缓释肥料的一部分。在氧压1Mpa，140通过对碱木质素和木质素磺酸盐进行氧化氨解反应表明：木材和麦草碱木质素改性产物的含N量能够分别达到10.7%和13.43%，其中一半为无机的氨态氮，其余为酰胺态的氮和其他以强烈的化学键结合的有机氮化物。谌凡更等研究了木质素磺酸盐或磺化碱木质素与十二胺反应，在 pH9，60条件下反应3 5h，可以制得木质素胺。王晓红等利用Mannich 反应，用木质素和乙二胺和甲醛反应，室温下搅拌10 min，再经过水浴加热，回流搅拌3h，生成的木质素胺中含N量为8.685%。熊莉华等利用二甲胺与环氧丙烷生成的叔胺类化合物

14、 ( 0 5)， 在过氧化氢-硫酸亚铁铵或硝酸铈铵等引发剂引发下，与木质素接枝使其改性。研究表明：以游离基反应实现的木质素接枝改性，主要发生在木质素大分子结构中的愈创木酚基和对丙苯酚基苯环的第5位上，以醚键与改性分子相连。张小勇等研究了瓜子壳、核桃壳、杏核壳三种原料加氨的影响因素，试验表明：天然木质素原料氨化的反应温度比工业木质素高 60左右，反应时间延长60 160 min, 氨化产物含N量可达到4.95% 6.73%；用过氧化氢作氧化剂比用氧气作氧化剂氨化的效率高。全金英等利用氧化氨解对工业木质素进行改性研究，制备出含氮量较高、C/ N 比较低的氧化氨解产品，具有很好的生物降解活性，可作为

15、一种缓释的氮资源应用于相应的领域，作为长效缓释肥料有很好的应用前景。张小勇等研究了草浆木质素化学加氨的过程，研究表明：木质素参与氨化的基团是羰基和羧基。氨化反应的过程是增加木质素羧基和羰基的含量，进而与氨发生共价结合的过程。罗学刚等利用一定浓度的氨水，在一定温度、一定压力条件下降解竹材，生成的废液中有机氮含量可达3.5%,通过喷雾干燥处理得到含氮量4.2%的木质素铵；同时以木质素为原料，配合引发剂、增塑剂、抗氧化剂和天然高分子化合物热塑改性剂制成具有缓释、包囊和载体特性的绿色环保缓释材料，再与其它肥料混合，研发的木质素基长效缓释肥料取得了较好的应用效果。薛菁雯等对麦草碱木质素和木材磷酸盐木质素

16、进行改性研究，结果表明：氧压1Mpa，140条件下，反应 30 45 min 可以制得含氮量10.7% 13.4%的改性木质素。五、木质素在肥料成膜方面的应用控释材料是控释肥料生产的重要基础, 开发高效低成本的控释材料是控释肥料研制的关键技术。我国近年来, 在这方面开展研究取得了一些成果, 沸石、膨润土等用作控释材料获得成功，造纸木素作控释材料也获得了成功。存在的问题是这些控释材料虽然廉价、易得, 但是其控释性能尚不理想。如何提高其控释性能, 则成为一个重要的技术课题。膨润土具有良好的吸附性能、保湿性、阳离子交换量大等特性。木素具有多种活性基团、有较大的反应活性及成膜生化控释功能，但其成膜稳定

17、性差。因此, 膨润土和木素两者按一定的比例复合处理可能获得更好效果。孙克君等研究膨润土和木素制成复合控释材料用于包膜控释肥。电镜扫描研究表明, 复合材料包膜厚度明显比单用膨润土处理薄, 且膜孔隙量少, 粒间堆积较紧密。土柱淋溶试验表明, 膨润土及其复合材料包膜尿素50 d的氮素累积溶出率远低于普通尿素, 三种包膜尿素处理分别比普通尿素降低 8. 61、14. 01、15. 22 个百分点。两种复合材料包膜处理氮素累积溶出量分别比单用膨润土包膜处理降低 11. 31%、13. 83%。盆栽、大田小区试验表明, 复合材料包膜尿素可明显提高作物产量及氮肥利用率。膨润土与木素复合用作控释材料在研制适合

18、我国国情的农用控释肥方面是可行的。王德汉利用工业木质素作为包膜材料对颗粒尿素进行包膜处理，制成一系列缓释尿素，并开展了玉米和菜心盆栽肥效试验。结果表明，在等养分与等重量施肥情况下，木质素包膜尿素处理的玉米和菜心生物量均高于普通尿素，而且施用木质素包膜尿素处理的两茬累积氮肥利用率也高于普通尿素处理，最高的氮肥利用率比普通尿素提高了12.49%。木质素包膜尿素的制备方法（王德汉）：首先将尿素筛分，获得颗粒均匀的基础肥料，投入转鼓包膜设备中，开动转鼓，通入热风510min，以预热和流态化尿素颗粒，将水溶性粘结剂均匀地喷在尿素上，鼓入70左右的热风5min，再把一定量的木质素粉末均匀地加入转鼓中，转动

19、35min后又喷入一定量的水溶性粘结剂，如此操作23次，即可将木质素牢固地包裹在颗粒尿素上，制成一系列包膜厚度的木质素包膜尿素。Liu等以碱木质素为原料，通过接枝共聚反应，制备一种新型碱木质素淀粉丙烯酰胺丙烯酸共聚物(LSAA)，并对它的实际应用效果和环境安全进行了研究。现场模拟实验结果表明:LSAA 的应用对污染物径流输出影响显著，径流量下降了 16. 67 % 47.00 %。总悬浮固体(TSS)、化学需氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP) 的去除率分别为17.78 %62. 14 %、26.32 % 59.91 %、15.25 % 47.42 %、22.8 %52.78 %。环境安

20、全性试验表明：与传统产品聚丙烯酰胺(PAM)相比，LSAA 具有相同的效果，且成本较低。Mulder 等提出利用木质素、疏水性化合物及交联剂制备一种经济可行的、具有生物降解性能的尿素缓释涂层，用于改善因尿素使用不当而造成的土壤氮含量过剩现象。实验结果表明：木质素具有作为涂层材料的潜力，且所选 4 种市售木质素中，亚麻碱木质素表现出良好的成膜性能。当使用烯基琥珀酸酐试验时，尿素释放量大幅度下降，而工业应用中尿素释放量仍然过高。因此，为了提高涂层质量，更多的研究是必要的。另外，可通过木质素的化学改性，提高涂层材料的疏水性，解决尿素在使用过程中的流失和污染问题。六、木质素在农药缓释剂方面的应用木质素

21、具有抑制释放剂的性质，利用木质素的网络结构，可以容易地将杀虫剂、除草剂、灭菌剂等通过物理或化学的方法引入到木质素结构中制成颗粒剂。农药成分逐渐从制剂基体扩散到制剂表面，起到缓释的作用。GarridoHerrera 等将硫酸盐木质素分别与除草剂异丙隆、吡虫啉、环丙氨嗪按照质量比1 1 均匀混合，并在熔融状态下加热搅拌 20 min，然后冷却、干燥、造粒，制成具有控释特性的农药。研究表明：在任何情况下，与技术产品相比，控释颗粒中活性成分的释放速率明显下降。其中，环丙氨嗪的释放速率高于异丙隆的释放速率，而吡虫啉的释放速率介于两者之间。Fernández-Pérez 等采用上述方法

22、，将氯草敏及嗪草酮分别与松木硫酸盐木质素按照等质量比均匀混合，并分别在 126 、206 条件下加热搅拌 20 min，冷却、造粒、筛分，制成不同尺寸的控释颗粒剂，以减少对水体的危害。其在水中及土壤中的释放动力学研究表明：与技术产品相比，释放速率明显下降。活性成分在水中的半衰期值与控释剂的颗粒大小呈线性关系。此外，土壤中的半衰期值也与颗粒大小成线性关系。石灰土中的流动性试验表明：与工业用级别产品相比，以木质素为配伍的控释剂能够有效降低沥出液中氯草敏及嗪草酮的含量。Fernández-Pérez 等为了降低农药在使用中对地下水的污染，采用石灰性土壤对异丙隆、吡虫啉及环丙氨嗪控

23、释制剂进行评估。试验中研究了两种天然聚合物(藻元酸盐及木质素)和两种改性吸附剂(膨润土及活性炭)对控释制剂中农药释放动力学的影响，结果表明：在所有情况下，控释制剂中农药的释放率均降低。通过农药在土壤中的半衰期值可以推断在藻元酸盐为配伍的控释制剂中使用活性炭或将农药与硫酸盐木质素混合均能有效控制农药的释放速率。流动性试验结果表明：与其它技术产品相比，控释制剂的使用明显降低土壤沥出液中农药的含量。张陶芸等将干燥粉碎的碱木质素与农药及助剂混匀、造粒、再干燥，制成颗粒缓释农药。在贵州、浙江等地进行了多次田间实验，效果较为理想。他们用强极性的杀虫双农药制成的缓释农药，与普通颗粒的杀虫双农药在室内水稻对照实验，结果表明：缓释农药具有长效功能，由木质素生产农药缓释剂每吨收益 200元。