第02章多相多组分系热力学1

1、logo第二章第二章多相多组分系统热力学多相多组分系统热力学(1)主讲：刘辉主讲：刘辉化学与材料化学与材料科学学院科学学院logo2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图logo2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学混合物混合物溶溶 液液特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等特点：系统中各组分不分主次、不分彼此，以同等

2、身份对待。称谓：组分身份对待。称谓：组分a, 组分组分b；对各组分用相同；对各组分用相同的方法进行研究。的方法进行研究。特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少特点：系统中各组分的身份不同，相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立的叫溶质，较多的叫溶剂；对溶质和溶剂需建立不同的标准进行研究。不同的标准进行研究。均均相相多多组组分分系系统统（液态）溶液（液态）溶液固态溶液固态溶液气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物logo(1) 组分组分b的质量分数的质量分数(mass fraction of b)：)(bb总mmw 一、一、 组成标度（组成表示法）组成标

3、度（组成表示法） 1. 混合物常用的组成标度混合物常用的组成标度 bbbnxn(2) b的物质的量分数的物质的量分数(mole fraction of b)：bb def (nxn总）logo(3) b的物质的量浓度的物质的量浓度 (amount-of-substance concentration of b)bbncv单位：单位：mol dm-3mol m-logo(1) 质量摩尔浓度bbbba def nbm每千克溶剂中所含溶质的物质的量。2. 溶液中常用的组成标度溶液中常用的组成标度 单位：-1mol kg（2）物质的量分数bxbb def (nxn总）logo(3) 物质的量浓度cbb

4、 def bncv单位是 ，但常用单位是 3mmol3dmmol(4) 质量分数wb)(bb总mmw logo 对于单组分封闭系统，一般只要两个状态变量就对于单组分封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。这时系统所有的状态函数可以确定系统的状态。这时系统所有的状态函数 都都有了确定的值。有了确定的值。二、二、 偏摩尔量偏摩尔量 ( , )vf t p( , )uf t logo对于均相多组分系统，大量实验事实说明：对于均相多组分系统，大量实验事实说明： 均相多组分系统的容量性质如均相多组分系统的容量性质如v，u等不仅是等不仅是t，p的函数，还是系统中各组分物质的量的函数，还是系统中

5、各组分物质的量n的函数。的函数。 均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即即vv(b)。12( , ,)vf t p n logo例如：将水的乙醇混合，总质量为例如：将水的乙醇混合，总质量为100g，定，定t、p下，下，系统的体积是组成的函数。系统的体积是组成的函数。 乙醇乙醇 水水 体积实验值体积实验值 体积加和值体积加和值 10g 90g 101.84 ml 103.03 ml 12( , ,)vf t p n n20g 80g 103.24 ml 105.66 ml30g 70g 104.34 ml 108.29 mllogo对于任一容量

6、性质对于任一容量性质z，若系统中所含物质的量分别为，若系统中所含物质的量分别为n1，n2，1 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义12( , ,)zf t p n n,p nt nzzdzdtdptp2131212, , ,t p nt p n nzzdndnnn, ,cbbt p nzlogo,p nt nzzdzdtdptp, ,cbbt p nzdnn等温、等压条件下等温、等压条件下, ,cbbt p nzdzdnn 令：令：, ,cbbt p nzzlogo, ,cbbt p nzzn, ,cbbt p nvvnzb表示系统中物质表示系统中物质b的的偏摩尔量偏摩尔量，z可为任一容量性质可为任一

7、容量性质(v，u，h，s，g，f等等)偏摩尔体积偏摩尔体积logo, ,cbbt p nuun, ,cbbt p nffn偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能, ,cbbt p nggn, ,cbbt p nssn偏摩尔偏摩尔gibbs自由能自由能logo 指定指定t、p、各组分浓度不变的条件下，往各组分浓度不变的条件下，往无限大量无限大量的系的系统中加入统中加入1摩尔物质摩尔物质b所引起的体积的改变，称为物质所引起的体积的改变，称为物质b的偏摩的偏摩尔体积。尔体积。偏摩尔量的含义：偏摩尔量的含义：从数学上看，定从数学上看，定t、p、nc下，系统的体积随下，系统的体积随b组分的物质的组分的物质的量的变

8、化率。量的变化率。, ,cbbt p nvvn 指定指定t、p下，在组成确定的下，在组成确定的有限系统有限系统中，加入无限小量中，加入无限小量（dnb）的物质）的物质b，引起系统体积的改变量，引起系统体积的改变量dv与与dnb之比值称之比值称为物质为物质b的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。logo：只有容量性质才有偏摩尔量只有容量性质才有偏摩尔量，偏摩尔量本身是强度性质偏摩尔量本身是强度性质。偏摩尔量的偏摩尔量的“分子部分分子部分”是系统的容量性质函数，是系统的容量性质函数， “分母部分分母部分”是是nb，下标是，下标是t、p、nc纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量zm。纯物质

9、。纯物质b的偏摩尔量的偏摩尔量(即摩尔量即摩尔量)可以记为可以记为zb,m或或zm(b) 。偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶偏摩尔量在某些情况下可以是负值，如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。尔体积为负值。, ,cbbt p nzzlogo2 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 12( , ,)zf t p n n定定t、p下下bbbdzz dn将上式在将上式在t、p及组成不变（及组成不变（zb=常数）的条件下积常数）的条件下积分分bbbzz n偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集

10、合公式 ,p nt nzzdzdtdptp, ,cbbt p nzlogo1 122vnvn v 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n v22,n v对纯物质系统mvnvlogo3 gibbsduhem公式公式 bbbbbbdzz dnn dz在在t、p一定的条件下微分一定的条件下微分bbbzz logo前面推导过前面推导过bbbbbbdzz dnn dzbbbdzz dn0bbbn dz gibbsduhem（吉布斯（吉布斯-杜亥姆）公式杜亥姆）公式logo0bbbn dz gibbsduhem公式表明公式表明，t、p一定的条件下，系统各一定

11、的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系组分偏摩尔量的变化不是彼此孤立无关，而是相互联系相互制约的相互制约的。0bbbn dv 11220n dvn dvlogo4 偏摩尔量的求算偏摩尔量的求算 例例p68-5：18时，溶于时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积水中的硫酸镁溶液的体积v与硫与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在酸镁的质量摩尔浓度的关系在b0.1mol kg-1时可表示为：时可表示为：v(cm3)=1001.21+34.69(b2-0.07)2，试计算，试计算b=0.05mol kg-1时硫酸镁溶液中时硫酸镁溶液中h2o及硫酸镁的偏摩尔体积。及硫酸镁的偏摩尔体积。根

12、据质量摩尔浓度的定义，根据质量摩尔浓度的定义，b2是是1kg溶剂中含溶质的物质的量溶剂中含溶质的物质的量 412, ,mgsot p nvvn22 34.69(0.07)b12, ,t p nvb解：解：logoccnptnptmgsobvnvv,2,2422 34.69(0.07)bb0.05 mol kg-1时，时， vmgso4= -1.388 cm3 mol-1 按集合公式：按集合公式：v = nmgso4 vmgso4nh2ovh2o nh2o=1000/18=55.556 mol 按集合公式：按集合公式：1001.25 = 0.05(-1.388) 55.556vh2o vh2o=

13、18.02 cm3mol-1溶液总体积溶液总体积 v=1001.21+34.69(0.05-0.07)2=logo三、三、 化学势及多组分系统的热力学基本方程化学势及多组分系统的热力学基本方程 1 化学势的定义化学势的定义 单组分系统单组分系统( , )uf s v( , )hf s p( , )gf t p( , )ff t v12( , ,)uf s v n n12( , ,)hf s p n n12( , ,)gf t p n n12( , ,)ff t v n n 均相多组分系统均相多组分系统logo全微分全微分 12( , ,)uf s v n n,v ns nuududsdvsv2

14、131212, , ,s v ns v n nuudndnnncbb, ,bs v nudutdspdvlogocbb, ,bs p nhdhtdsvdpdnncbb, ,bt p ngdgsdtvdpdnn cbb, ,bt v nfdfsdtpdpvdnn cbb, ,bs v nudutdspdvdnncb, ,bs v nuncb, ,bs p nhncb, ,bt p ngncb, ,bt v nfn12( , ,)hf s p n n12( , ,)gf t p n n12( , ,)ff t v n nbb组分的化学势logocc, , ,bbbs p ns v nhunn对同一

15、个体系而言，几种表达方式是完全等价的对同一个体系而言，几种表达方式是完全等价的 cc, , ,bbt p nt v ngfnn组分组分b的化学势的数学意义：系统的能量函数的化学势的数学意义：系统的能量函数u，h，f，g在各自特征变量和系统组成保持不变的条件下，对组分在各自特征变量和系统组成保持不变的条件下，对组分b物质的量的偏微分商。物质的量的偏微分商。 logocc, , ,bbbs p ns v nhunn证明：证明：将上面的将上面的du和和dh的表达式代入的表达式代入hupvdhdupdvvdpcbb, ,bs p nhtdsvdpdnncbb, ,bs v nutdspdvdnncc,

16、 , ,bbs p ns v nhunnpdvvlogocc, , ,bbbs p ns v nhunn同理可证同理可证cc, , ,bbt p nt v ngfnng=h-tsf=u-tslogo2 化学势与偏摩尔量的区别化学势与偏摩尔量的区别化学势的化学势的只能是四个能量函数只能是四个能量函数u、h、f、g;偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数偏摩尔量的分子部分可以是所有的容量性质函数v、s、u、h、f、g化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和化学势的注脚部分是各能量函数的特征变量和nc， us,v,nc，gt,p,nc 偏摩尔量的注脚部分永远是偏摩尔量的注脚部分永远是t、p和和n

17、c只有偏摩尔只有偏摩尔gibbs自由能自由能gb才是化学势才是化学势b，偏摩尔焓、，偏摩尔焓、偏摩尔热力学能和偏摩尔偏摩尔热力学能和偏摩尔helmholtz自由能均不是化学势。自由能均不是化学势。cb, ,bt p nglogo判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势化学势化学势，偏摩尔量，偏摩尔量c, ,bt p nfnc,nvtbngc, ,bt p nhnc,nvsbnuc, ,bs p nfnc, ,bt p nvnc, ,bs p nhnc, ,bt p nsnc, ,bt p nglogoc,nptbng其中，其中， 最重要，无特殊说明时，化学势是最重要

18、，无特殊说明时，化学势是指偏摩尔指偏摩尔gibbs自由能自由能c, ,bbt p nglogo3 均相多组分系统热力学基本方程均相多组分系统热力学基本方程 dh tds vdpdgsdt vdpdfsdtpdpvdu tdspdvbbbdnbbbdnbbbdnbbblogo 4. 化学势的物理意义化学势的物理意义 bbbdgsdtvdpdn 定定t、p下，下，,bbt pbdgdn,bbt prbdgwlogo广义功广义功 = 广义力广义力 广义位移广义位移 = 强度因素强度因素 容量因素的改变量容量因素的改变量机械功机械功 = f(力力) dl(位移位移)电电 功功 = e(电位电位) dq

19、 (通过的电量通过的电量)表面功表面功 = (表面张力表面张力) da(表面积的变化表面积的变化)bbrbwlogo化学势的物理意义化学势的物理意义：化学势是一种广义的力，是化学势是一种广义的力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生一种强度因素，它是物质在两相中传递或者发生化学反应的推动力。化学反应的推动力。例：气体流动例：气体流动 p大大 p小小 推动力是压力推动力是压力化学反应：化学反应： a + b c + dlogo四、四、 化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用1 过程性质判据过程性质判据 等温、等压下过程性质的判据为：等温、等压

20、下过程性质的判据为： ,t pdgw对于多组分系统对于多组分系统 ,bbt pbdgdnbbbdnw 表示不可逆过程表示不可逆过程 = 表示可逆过程表示可逆过程logo2 自发方向及限度的判据自发方向及限度的判据 等等t、p下过程自发方向及限度的判据是下过程自发方向及限度的判据是 .0t pdg,bbt pbdgdn由于由于bb0bdn0 为自发过程为自发过程 =0 达到平衡态达到平衡态 0 为非自发过程为非自发过程0 为自发过程为自发过程 =0 达到平衡态达到平衡态 0 为非自发过程为非自发过程logo 化学势还可作为在化学势还可作为在t、v恒定，或恒定，或 s、p恒定，或恒定，或 s、v恒

21、恒定的情况下过程方向与限度的判据。定的情况下过程方向与限度的判据。,bb0t vbdfdn等等t、v过程过程 等等s、v过程过程“” 为自发过程为自发过程“=” 达到平衡态达到平衡态“ ” 为非自发过程为非自发过程等等s、p过程过程,bb0s vbdudn,bb0s pbdhdn,bb0t pbdgdn等等t、p过程过程logo3 化学势在相平衡和化学平衡体系的应用化学势在相平衡和化学平衡体系的应用(1)化学势在相平衡体系的应用化学势在相平衡体系的应用定定t、p下下 设有设有dnbmol的的b物质从物质从相转移到相转移到相中，相中， ,bbt pbdgdn)(bbdndg相相相相)(bbdnd

22、g,t pdgdgdg()bbbbdndn ()bbblogo设上述过程是在两相平衡条件下进行的设上述过程是在两相平衡条件下进行的 dgt，p =0 ,()0t pbbbdgdnbb结论：结论：两相平衡时系统中某一组分在两相中的化学势必相两相平衡时系统中某一组分在两相中的化学势必相等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用 。设上述过程是自发进行的，设上述过程是自发进行的，dgt，p 0 ,()0t pbbbdgdn0bdn bb,()t pbbbdglogo结论结论：b物质可以自发的由它化学势高的物质可以自发的由它化学势高的相向化学势低的相向化学势低

23、的相转移，直到两相中相转移，直到两相中b物质的化学势相等，即达到了该过程物质的化学势相等，即达到了该过程的限度的限度二相平衡。二相平衡。(2)化学势在化学平衡系统的应用化学势在化学平衡系统的应用设任一反应设任一反应 a + 2b 3c 定温、定压下，当消耗定温、定压下，当消耗dn mol的的a时，必消耗时，必消耗2 dn mol的的b，产生，产生3 dn mol 的的c,()( 2)3t pbbabcbdglogo23abcdndndn 设上述过程是在化学平衡条件下进行的设上述过程是在化学平衡条件下进行的 dgt，p =0 0dn 320cab32cab结论结论：定：定t，p下化学平衡时，产物的化学势之和等于反应下化学平衡时，产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。物的化学势之和。,()(