应用电化学教案

1、山东理工大学应 用 电 化 学教案总学时48学时，其中：理论=32学时实验=16学时课时分布情况：绪论 1学时第一章 电化学理论基础 9学时第二章 电催化过程 6学时第三章 化学电源 4学时第四章 金属的表面精饰 2学时第五章 无机物的电解工业 2学时第六章 有机物的电解合成 2学时第七章 电化学传感器 2学时第八章 电化学腐蚀与防护 2学时复习课 2学时实验1：简易铅酸蓄电池的制备           3学时 实验2：金属的电沉积实验（或电镀实验）    

2、;     3学时 实验3：稳态极化曲线及电流效率的测定         3学时 实验4：金属电化学腐蚀及腐蚀极化曲线的测定     3学时 实验5：金属腐蚀的电化学保护实验         4学时 绪论教学目的和要求：（1）了解电化学发展历史（2）了解电化学的应用重点：电化学历史；电化学的应用领域。教学方法：课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考教

3、具：多媒体教学系统，电子课件§0 绪论：电化学和应用电化学概论1电化学的形成与发展电化学是研究电能与化学能之间相互转换及转换过程中有关规律的科学。象其它科学一样，是社会生产力发展中产生与发展起来的。诞生于18-19世纪。1791年，意大利学者Luigi Galvani在从事青蛙生理功能研究时，偶然构成了电化学电路。1799年，还是意大利人的Alessandro Count Volta 利用锌片和铜片（中间用浸有硫酸的毛呢）构成了电池堆 ，于是世界上出现了第一个化学电源（大概70-80年后出现交流发电技术） 1833年Faraday通过大量的实验，总结出了通电电量与化学反应之间的规律，

4、即Faraday定律，这是一个里程碑似的定律，为电化学研究和应用提供了基本的理论基础。20世纪的前半页，电化学研究主要集中在电解质理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学理论处理一切问题的倾向，人们认为电流通过电极时，电极反应总是可逆的，Nernst公式可以应用于一切电化学过程。这导致了这一段时间内，电化学研究和应用发展的迟缓。20世纪40年代，前苏联学者开始从化学动力学角度研究电化学，特别是针对电极与溶液净化对电极反应动力学数据重现性的影响，从实验技术上取得突破，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展。 20世纪50年代以后，特别是60年代以来，电化学学科迅猛发展，在非稳态传质

5、过程动力学、复杂电极过程动力学等理论方面和界面交流阻抗法、暂态技术、线性电位扫描、旋转圆盘电极等实验研究技术方面都有了突破性发展，并将量子力学引入电化学，形成了量子电化学。随着电化学理论和技术的发展，电化学的应用和电化学工业也迅速发展起来，进一步促进了电化学技术想更广阔科学和技术领域的扩散，又形成了许多跨学科或边缘学科的科学。2. 电化学应用领域的进展电化学：电化学热力学（电能与化学能的转换、电极表面现象）、电化学动力学（电极过程、电极过程催化）。理论电化学：基础理论、基本原理的研究，研究方法、测试技术的研究。电化学科学的丰富内容，可以图示如下： 应用电化学：电化学应用基础研究，电化学理论、技

6、术在生产中的应用和应用研究。v 应用电化学和理论电化学的关系：理论不断进入实践应用，实践过程不断提出新问题，发现新领域。高效环保化学能源体系的研究、开发、应用;v 金属表面的电化学处理理论与技术;v 电化学腐蚀与防护技术，电化学冶金理论与技术;v 电化学传感器;v 化合物的电化学合成理论与技术;v 电化学控制和电化学分析 第一章 电化学理论基础§1.1电化学体系的基本单元§1.2电化学过程热力学教学目的和要求：（1）了解电化学在生产实际、科研工作中的意义；（2）熟悉电极、隔膜、电解质溶液等基本单元；（3）掌握可逆和不可逆电化学过程的热力学函数关系。重点：（1）工作电极、辅助

7、电极、参比电极概念；（2）电化学状态函数相互转换关系。教学方法：课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考教具：多媒体教学系统，电子课件§1.1 电化学体系的基本单元电化学：研究电能和化学能之间相互转化及转化规律的科学。研究内容：包括电解质溶液理论、电化学热力学、电化学动力学、电化学应用。应用电化学：包括电化学新能源体系的开发和利用、金属的表面精饰、电化腐蚀和防腐、电化学传感器的开发、无机有机化合物的电解合成。1.电极(electrode)电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极电源： 正、负极； 电

8、解池：阴、阳极。工作电极(working electrode)（研究电极）要求：所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定；电极不与溶剂、电解液组份发生反应；电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化。工作电极（固体、液体）：能导电的固体材料均可用作电极。惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。辅助电极(counter electrode)（对电极）：与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应

9、，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。参比电极(reference electrode)：一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性。常用：甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE.NHE）。为降低液体接界电势，采用盐桥、鲁金毛细管。在化学电

10、源、电解装置中，辅助电极、参比电极常合二为一。2.隔膜(diaphragm)将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰。可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等，离子可以透过隔膜。工业上：使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）。3.电解质(electrolyte)溶液是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）(supporting electrolyte)、电活性物质组成，分成三类：水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系。电解质（固体、液体、气体）分为四种：作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导

11、电和反应物作用；只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）；固体电解质，具有离子导电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷；熔盐电解质，具有、的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金。有机溶剂应具有：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，蒸气压不大，黏性不太大，毒性小；可测定的电位范围大。溶剂须仔细纯化，离子交换水进行2次、3次蒸馏后使用；有机溶剂经化学处理后常压、减压蒸馏提纯。非水溶剂去水方法：分子筛交换CaH2吸水蒸馏4.电解池的设计与安装电化学电解池(electrochemical cell)：包括电极、电解液、一个连通

12、的容器。注意：电解池体积不宜太大；工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极电流均匀；参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成接界，选择盐桥、Luggin毛细管；通高纯N2、Ar，除去O2，电解池留有气体出口；考虑恒温搅拌装置。理想极化电极：若电极能与溶液之间发生某些带电粒子的交换反应，则当电极与溶液接触时一般会发生这些带电粒子的转移，并伴随着电极电势的变化，直至这些粒子在两相中具有相同的电化学势。若通过外电路使电荷流经这种界面，则在界面上将发生电化学反应。这时为了维持一定的稳态反应速率，就必须由外界不断地补充电荷，即在外电路中引起“持续的”电流。 在另一类“电极/溶液”界面上，全部流

13、向界面的电荷均用于改变界面构造而不发生电化学反应。这时为了形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间电流（与电容器的充电过程相似）。显然，为了研究界面电性质，最好选择那些在“电极/溶液”界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，由外界输入的电量全部都被用来改变界面结构，因而既可以很方便地将电极极化到不同的电势，又便于定量计算用于建立某种表面结果所耗用的电量。这种电极称为“理想电极”。§1.2 电化学过程热力学1. 可逆电化学过程的热力学可逆电动势：当电流趋近于0时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。等温等压可逆电池反应：体系Gibbs自由能的减少=对外

14、界所做的最大非体积功。当非体积功只有电功Wf,max，则 （1.1）当电池反应的进度=1mol， （1.2）N-电池输出电位电荷的物质的量Z-电极反应中电子的计量系数各物质处于标准状态时： （1.3） （1.4）导出： （1.5）-标准电动势-电池反应的平衡常数 （1.6） -温度系数电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应 （电池反应的熵变） （1.7）等温可逆电池反应热效应： （1.8）由的正、负，确定可逆电池是吸热、放热（“+”吸热，“”放热）。体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为： （1.9）电子2. 不可逆电化学过程的热力学实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆

15、过程。等温、等压、反应进度§=1mol时，不可逆电池的、与可逆电池相同： W、Q不同，不可逆过程电功为： （1.10）V-电池端电压热效应： （1.11）其中：为电池可逆放电时产生的热效应；：为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放出的热量。等温、等压、§=1mol、不可逆电解反应，电功： （1.12）不可逆电解过程热效应： （1.13）：可逆电解时吸收的热量；：克服电解过程各阻力放出的热量实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。思考题：1. 试说明参比电极应具有的性能和用途。2. 电化学极化、浓差极化的定义？3. 说明H（焓

16、）、F（亥姆霍兹自由能）、G（吉布斯自由能）、U（内能）之间的关系。； ； §1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能教学目的和要求：了解五种双电层理论模型；掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象。重点：双电层模型的分析理论；“零电荷电势”概念；Lippman公式的应用。难点：电毛细管曲线抛物线形状的分析；电极表面过剩电荷符号的分析判断。教学方法：课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考教具：多媒体教学系统、电子课件电极反应过程：法拉第过程，非法拉第过程。法拉第过程：有电荷传递，发生氧化还原反应，符合法拉第定律，产生法拉第电流；非法拉第过程：无电荷传递反应，界面结构变化（

17、吸附、脱附）。理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样施加电位，均无电流通过。1.电极的电容和电荷 （1.14）充电：电荷在金属板上积累起来，直到满足C = q/E，两电极上电荷相等，符号相反，有充电电流。电极溶液界面：类似电容器，qM = qS双电层：电极和溶液界面符号相反的电荷，能定向地排列在界面两侧，可由双电层电容来表征。2.双电层理论概要平板电容器模型（紧密层模型）：19世纪Helmholtz提出，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离约等于离子半径，如同平板电容器。扩散双电层模型：20世纪初Gouy和Chapman提出，界面溶液侧的离子受金属上

18、电荷的静电作用和热运动的影响，电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化，直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（紧密层），另一部分离子与电极表面的距离可以从紧密层一直分散到本体溶液中（扩散层），扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示。缺点：忽略了离子的尺寸，看成点电荷，只适用于极稀电解质溶液。Stern模型：1924年提出，整个双电层由紧密层和扩散层组成，更加切合实际。Grahame修正的GCS模型：金属/溶液界面区分为扩散层和内层两部分，两者的边界是OHP，即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特

19、性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即IHP。BDM模型（公认）：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。图1.1电极/溶液界面双电层区模型内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。第一层：水分子层；M 第二层：水化离子剩余电荷层；IHP（内Helmholtz层）：特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；OHP（外Helmholtz层）：最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）；分散层：OHP层与溶液本体之间。 （1.15）-内层特性吸附离子总电荷密度-分散层中过剩的电荷密度-双电层溶液一侧总过剩电荷密度3.零电荷电势与表面

20、吸附电毛细现象：界面张力随电极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象。电毛细管曲线：电极电势和界面张力值的关系曲线。（近似抛物线）若将理想极化电极极化至不同电势（），同时测出相应的界面张力（）值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细曲线，其装置如图所示。测量时在每一个电势下调节汞柱高度（h），使倒圆锥形的毛细管（K）内汞弯月面的位置保持一定，因此界面张力与汞柱的高度成正比，由汞柱高度可以计算出汞/溶液界面张力。用测得的界面张力与对应的电极电势作得电毛细曲线（）。图3.1 毛细管静电计图1.7 汞电极上的与q随电极电势的变化曲线也随电极表面的电荷

21、q的密度变化而变化，符合Lippman 方程，即，它将表面张力随电极电势的变化与电极表面的电荷密度联系起来。左分支：0，q0，电极表面带正电荷，溶液一边带负电，形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷。最高点：=0，q=0，电极上电荷为0，界面张力最大，双电层消失。右分支：0，q0，电极表面有过剩的负电荷。抛物线形状分析：Hg本身有表面张力，其单位面积上有过剩电荷，它们彼此排斥，尽可能扩大其表面，有反抗界面张力收缩其表面的作用。电荷密度越大，排斥力越大，界面张力越小。电荷密度q的大小取决于电极电势的大小。电极表面带过剩正电荷，曲线向左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降，得到抛物线形状电毛

22、细管曲线。零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势（Z），或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：I-Br-Cl-SO42-ClO4-F-图3.3 无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响同一电极在不同的阴离子体系中Z不同（见表1.3），阴离子的吸附引起Z负移，表面活性愈强的阴离子，Z负移的程度愈大。电极表面发生H2的吸附，Z较负；发生O2吸附，Z较正。不能将零电荷电势与所谓绝对电极电势的零点混为一谈。首先，虽然时在金属相中与溶液相中均不存在剩

23、余电荷，因而也不会出现由于表面剩余电荷而引起的相间电势，不能将零电荷电势看成相间电势的绝对零点。其次，均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电势差，并不能根据相对于测得的电势（称合理电势）来计算电池电动势等。处理电极过程动力学问题时，真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势，而不是绝对电极电势。合理电势：相对于零电荷电势的电极电势，用（-Z）表示，与之有关的因素有：表面剩余电荷的符号和数量；双电层中的电势分布情况；各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为；电极表面上气泡附着情况，电极被溶液润湿情况。正吸附：电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度。负吸附：当

24、电极带电时，在静电作用下，双电层中与电极电荷同号的离子浓度低于其本体浓度。五种吸附类型：第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在，简单阴离子和阳离子通过静电引力吸附于电极表面，吸附量与电极表面电荷密度关系极大。第二种类型：憎水的有机化合物（中性分子）取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面，如醇类、酮类、胺类、羧酸类。第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等，在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。要求阴离子（如SCN-）本身在电极上吸附。其特征为：随电极表面电荷的增加而增加，然后下降。第四种类型：过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过电极表面荷电情况

25、和d电子的分布来了解。（前四种吸附速度较快）第五种类型：吸附需要一定时间才能完成，在吸附过程中，配合物中的金属能与电极间形成金属金属键。吸附除与金属配合物有关外，还与电极材料性质、电极表面荷电情况有关。各种类型的吸附都与电极/溶液界面的双电层结构、电极表面荷电性质有关，在电极表面发生吸附的前后，电极/溶液界面的双电层结构和电极表面荷电性质也会发生相应的变化。作业： 1. 试描述双电层理论的概要。§1.4 非法拉第过程和影响电极反应速度的因素教学目的和要求： 掌握7种电极反应的类型；掌握CE、EC催化和ECE机理；掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念；掌握Bulter-Volmer

26、方程，交换电流密度i0及i-方程的几种处理方法。重点：电子迁移反应机理分析电极极化难点：电极反应机理动力学方程的推导及处理方法。教学方法：课堂讲授，课堂讨论，课后练习，辅以学生提问思考教具：多媒体教学系统、电子课件1. 电极反应种类和机理基本电荷迁移过程：阴极还原过程：Ox + ne Red阳极氧化过程：Red Ox + ne简单电子迁移反应：电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，电极在经历氧化-还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。如Pt电极上： Fe3+ + e Fe2+金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还

27、原为金属，附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生了变化。如Cu电极上Cu2+的还原。表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氢氧化物、硫酸盐等）。比如：铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4。PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e PbSO4(s) + 2H2O伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的

28、电流效率。气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。2. 伴随着化学反应的电子迁移反应机理CE机理：在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式为：X Ox + ne Red在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非电活性物种，不能在电极上进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，再在电极上进行电荷传递，例如：金属配离子的还原，弱酸性缓冲溶液中H2的析出、异构化为前置步骤的有机电极过程等。EC机理：在电极/溶液

29、界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应。通式为： Ox + ze Red X 如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。包括：随后质子转移过程的有机物还原，金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等。催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。通式： Ox + ne Red E步骤Red + X Ox + Y C步骤如Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：H2O2 + e OH-Fe3+ + e Fe2+Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH-“内壳层”催化（化学氧化-还原催化）：当反应

30、物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化-还原催化剂所降低。如酸性介质中甲醇在Pt电极上的电催化氧化反应。电催化反应，由于电催化剂的使用，降低了反应的活化能，提高了反应速度；体现在电化学变量上降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流密度。ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原。3. 电化学实验及电化学电池的变量电化学电池：原电池、电解池。影响电极反应速度的主要变量：电极变量：材料

31、、表面积（A）、几何形状、表面状态物质传递变量：模型（扩散、对流）、表面浓度、吸附溶液的变量：电活性物质的本体浓度（Cox、CR）、其他物质的浓度（电解质、pH等）、溶剂外部变量：温度（T）、压力（p）、时间（t）电学变量：电势（E）、电流（i）、电量（Q）电化学测定方法的优点：测定简单：可将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数；测定灵敏度高；即时性；经济性。4. 影响电极反应速度的因素及电极的极化电极反应：Ox + ze Red （1.24）电化学反应速度的大小可以用通过的电流大小表示，由于电极反应是异相，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即： （JA/cm2） （1.25

32、）对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。电极反应的速度由一系列过程所控制：物质传递：反应物从本体相传递到电极表面，产物从电极表面传递到本体溶液。电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。电荷传递反应前置或后续的化学反应：可能是均相和异相过程。吸脱附：电沉积等其他的表面反应。速度控制步骤：受阻最大、进行得最慢的步骤，决定电极反应的速度。极化(polarization)：当法拉第电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象。电极电势偏离平衡值越大，极化的程度越大，通常用超电势(overpotential)来表示，即= E

33、- Eeq。阴极极化使电极电势变负（=eq-c），阳极极化使电极电势变正（=a-eq）。通过的电流越大，电极电势偏离平衡值越大，超电势越大。极化分为：浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电势（mt）。电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势称为电化学极化超电势（rct）。化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称为化学反应超电势（rxn）。5. 电极反应动力学简介电极反应的特点：电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电位影响。在许多电化学反应中，电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍，电极反应的速度可

34、以通过改变电极电势加以控制（因为通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能）。电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。电极反应动力学的主要任务：确定电极过程的各步骤，阐明反应机理、速度方程、掌握电化学反应的规律。电化学反应的核心步骤：电子在电极/溶液界面上的异相传递。对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达。 （1.26）氧化态的溶液本体浓度；还原态的溶液本体浓度；形式电位Tafel方程：简单电子迁移情形，电极反应表示为： （1.27）正反应和逆反应的速率常数分别为和，量纲为。电化学反应速度的表示式正向速度： （1.2

35、8）逆向速度： （1.29）净速度： （1.30）电极表面附近氧化态物种的浓度；电极表面附近还原态物种的浓度 （1.31） （1.32） （1.33）电化学反应的速度和电极电势的关系： （1.34） （1.35）工作电极相对于参比电极的电极电势；电极电势等于参比电极电势（即= 0）时的正、逆向反应的速率常数；电子传递系数（），是描述电极电势对反应活化能（反应速度）影响程度的物理量。Butler-Volmer方程（外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式）： （1.36）当被研究溶液中，且电极界面与溶液处于平衡态时，则推出，标准速度常数，则 （1.37）（1.36）和（1.37）表明了电

36、极反应发生在电极电势时，用电流表示的反应净速度的大小。反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，较大，说明达到平衡较快；较小，达到平衡较慢。速率常数反映了电极反应速度的快慢：当时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的；当时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行；当时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆。平衡电位下的电极反应速度交换电流交换电流（）：当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为0，有，导出，为交换电流 (exchange current)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。， （1.38

37、） （1.39）= （1.41）标准电极电势，与相应电极反应速度常数相关的物理量（1.41）是Butler-Volmer方程在平衡时推出的Nernst方程。平衡时净电流为0，但并不表示电极反应的正、逆向速度为0，平衡条件下，将（1.41）代入（1.39），得 （1.42）平衡时交换电流与成正比，交换电流密度，的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反

38、应催化活性越低。电流与超电势的关系电极电势与超电势的关系：，代入（1.36）得： （1.43）表明了电流与超电势的关系，同样可以称为Butler-Volmer方程。电化学极化控制的电极反应：电流随着超电势的变化而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时，电流将陡直上升，并不出现极限电流，如图所示(1.12)。图1.12 电化学极化控制的电极反应的电流与超电势的关系i-方程的几种近似处理：低超电势时的线性特性当x很小时，当超电势足够小，方程（1.43）可简化为： （1.44）表明：在接近平衡电势的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，具有电阻的因次，称为电荷传递电阻或电化学反应电阻。

39、（1.45）高超电势时的Tafel行为当电极上发生阴极还原反应，且很大时，方程（1.43）简化为： （1.46） 或 （1.47）对于一定条件下指定电极上发生的特定反应，和为确定的值，方程（1.47）可以简化为：图1.13 典型的Tafel曲线 （Tafel方程） （1.48）阳极氧化高超电势时： （1.49）根据（1.47）和（1.49），以lni对作图，应得直线（Tafel曲线），根据图上直线的截距，求得i0；根据直线的斜率，求得、（见图1.13）。Tafel方程Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响的情况，即极化超电势较大。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能

40、够达到物质传递的极限电流，Tafel方程不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志，Tafel曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具。阴极支的斜率为阳极支的斜率为将lgi-曲线外推到=0得到截距，由截距得到i0。作业：1.根据电极反应 Ox + neRed， 已知：=1mmol/L；k=10-7cm/s,=0.3，n=1；计算交换电流密度j0=I0/A（A/cm2以表示）；试画出阳极电流和阴极电流在600A/cm2范围内的Tafel曲线。T=298K，忽略物质传递的影响。2. 试推导高正超电势时I关系式，并同Tafel方程比较。§1.5物质传递控制反应绪论§1.6电化

41、学研究方法介绍教学目的和要求：了解物质传递的三大基本形式；掌握物质稳态传递的特征；了解常用的电化学研究方法；重点：极限电流的推导，氧化态的浓度与电流的线性关系；三种特殊情况下电极电位与电流、的关系表达式；循环伏安法的应用。难点：极限电流感念、半波电位概念；电极电位的确定与计算。循环伏安法和恒电流电解技术的应用、理解教学方法：课堂讲授，课堂讨论，辅以学生提问思考教具：多媒体教学系统、电子课件§1.5 物质传递控制反应绪论1. 物质传递的形式当电荷传递反应的速度很快（电化学极化较小），而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。传质步

42、骤是电极反应的速度控制步骤（rd.s），在i-图上电流出现了极限值。异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示： (1.50)物质的传递：扩散、电迁移、对流； 扩散：非稳态扩散、稳态扩散。非稳态扩散：电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，电极附近溶液各位置上的浓度与电极表面的距离和反应时间有关。物种扩散到电极表面的量可由Fick第二定律推导出。稳态扩散：随着反应的进行，在某一定条件下，电极附近溶液区各位置上的浓度不随时间改变，仅是距离的函数，物种扩散

43、到电极表面的量可由Fick第一定律推导出。电迁移：在电场的作用下，带电物质的定向移动。在本体溶液中，浓度梯度很小，反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。对流：流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式，推动力为机械力。原因是：溶液中的温度差、密度差、强制对流（搅拌）。物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为： (1.51)扩散 电迁移 对流在一定条件下，只是其中一种、两种传质方式起主要作用。如果溶液中存在大量支持电解质，电迁移忽略（主要是扩散起作用）；如果溶液保持静止，对流可以忽略，（主要是扩散起作用）；强烈搅拌：扩散和对流同时起作用。2.

44、稳态物质传递浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化。与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。当电化学步骤很小，电子传递速度很快，浓差极化的电极电势为： (1.52)当稳态物质传递为速度控制步骤，且不存在电迁移时，物质传递速度Vmt与电极表面的浓度梯度成正比： (1.53)近似为： (1.54)阴极还原电流为正，则 (1.55)阳极反应： (1.56)极限电流i1：当电极表面Ox的浓度远小于本体浓度时，Ox传递的速度最高时的电流。 (1.57)由(1.55)、(1.57)导出： (1.58) (1.59)表明存在于电极表面上物种Ox的浓度与电流i成线

45、性关系。还原态Red最初不存在的情况，由(1.52)、(1.59)导出： (1.60) (1.61)-半波电位，与物质的浓度无关，为体系的特征值，则 (1.62) 氧化态Ox与还原态Red最初都存在的情况由(1.56)得， (1.63)阳极极限电流为： (1.64)可以得到： (1.65) (1.66)联立(1.52)得电流-电位关系式为： (1.67)当时，电极反应体系处于热力学平衡状态，表面浓度等于本体浓度。产物Red为不溶物时的情况当产物Red为不溶时（如金属的电沉积），Red的活度，则(1.52)为： (1.68)代入(1.58)，得到： (1.69)当时，§1.6 电化学研

46、究方法介绍1. 稳态和暂时稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时，可按稳态方法处理。稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。稳态、暂态是相对的，从暂态稳态是一个逐渐过渡的过程。暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关，处于变化中。暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流：暂态法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可计算电极反应的量。暂态非法拉第电流：由双电层结构改变而引起，可研究电极表面的吸附和脱附行为，测定

47、电极的实际表面积。稳态电流：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度。2. 电位扫描技术循环伏安法循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。电势时间关系为： (1.70) 图1.14 循环伏安实验的电位-时间曲线(a)和电位-电流曲线(b)在负扫方向，出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原；在正扫方向，出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。峰电流不是从零电流线测量，应扣除背景电流。对于符合Nernst方程的