烯醇式互变异构PPT学习教案

1、会计学1Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。第八章 醛和酮R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached

2、to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。醛 酮 上页下页首页第1页/共59页第一节 分类和命名芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3RCCH3O甲基酮 上页下页首页第2页/共59页二、命名(一) 习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛, 支链的位次用希腊字母,表明。-甲

3、基戊醛-methylpentanalCH3CH3CHCH2CH2CHOOCH3CH CHCH2-丁烯醛 2-butenal 苯甲醛Benzaldehyde CHOCHO上页下页首页第3页/共59页 简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。 CH3COCH2CH3OO甲(基)乙(基)酮methyl ethyl ketone 甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone二苯酮diphenyl ketone CH2CCH3O甲基苄基酮benzyl methyl ketone 上页下页首页第4页/共59页CH3CH2C

4、CH2CHCH2CH3HO-CHCH3O O 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。(二) 系统命名法 CH3CH2CHCH3CHO CH3CHCH3CH2COCH3CH3O2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮 5-乙基-6-羟基-上页下页首页第5页/共59页 命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。 H COCH2CH2CH2COHCH3

5、COCH2COCH3CH3OOO戊二醛 (pentanedial) 2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione上页下页首页第6页/共59页CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one 上页下页首页第7页/共59页第二节 结构

6、和物理性质 比较平面分子116.6o121.7o121pmHHOCCH3109o143pmCH3109o109o143pm 羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成 3个 键，这 3个 键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成键。上页下页首页第8页/共59页羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(=2.32.8D). 上页下页首页第9页/共59页l 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。l 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛

7、酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。上页下页首页第10页/共59页OCR (H)CH+- 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。第二节 醛、酮的化学性质上页下页首页第11页/共59页一、亲核加成反应 C=O 与烯键与烯键C=C 在结构上有相似之处，能发生在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成是醛酮最为特征的反应。OC - +:Nu-( )H+ (E

8、+)OCNu-上页下页首页第12页/共59页亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下： Nu：(）slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH 亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。上页下页首页第13页/共59页CORR :Nu-, 慢RCO-RNuA+, 快RCOARNu负氧离子中间体+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRRCOHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR上页下页首页第14页/共59页1. 加HCN a-羟腈

9、（又叫氰醇 cyanohydrins） R CORR CCO-RNC N +H+ -CH3COH + HCN-羟基丙腈CH3COHCNH氰醇+ H+R CCOHRNCH3pH 91077-78%CH3 C=O + HCNCH3CH3 CCNOHCH3pH 91077-78%CH3 C=O + HCNCH3CH3 CCNOHCH3CH3 CCNOH上页下页首页第15页/共59页OHCNRC+ NCRCHOHHOHCNRC+ NCRCHOHHCNRC+ NCRCHOHH+外消旋体 CNORCCNORCNCORCNCORCHCNH+ CN-HCNH+ CN- R R+ :CN-slowslowH+F

10、astH+Fast上页下页首页第16页/共59页 亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。 立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()上页下页首页第17页/共59页 HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。CH3C CH3CH3CCH3OHCHC NNOH-H2OH2OCH2CCH3C N 不饱和腈CH3CCH3OHCH2NH2 -羟基胺CH3CCH3OHCOOH -羟基酸上页下页首页第18页/共59页 由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体

11、，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。 NaHSO3C=OHCHSO3NaOHNaCNH2OCHCNOHl *也可采用以下方法制备氰醇： 上页下页首页第19页/共59页2. 加醇形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。R COH + HOR干HCl半缩醛R COHHORR CORHORHOR缩醛+ H2O干HClCOH + 2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩 二乙醇 (60

12、%) (hemiacetal) 上页下页首页第20页/共59页 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。 RCRO +HOHO干燥HClOCORR+ H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO上页下页首页第21页/共59页 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是或易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=OOH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O94%OH H上页下页首页第22页/共59页 缩醛或缩酮对碱、氧化

13、剂、还原剂稳定，但。因此常常，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸上页下页首页第23页/共59页 S的亲核能力比O强, 故硫醇与羰基的加成比醇容易。RCROHSHS+H+CSSRR 缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮, 但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。 RCH2RRa(Ni)H2 CH3CH3 H2SCSSRR上页下页首页第24页/共59页3. 加水形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H

14、2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕偕二二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROHH+ or OH-CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+ H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%上页下页首页第25页/共59页 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 HC=OH+ H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+ H-OHHHOCOHHHHOCOHH99% 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，

15、可以生成较稳定的水合物。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3COH+ H2O上页下页首页第26页/共59页 作为-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。 OOHOHO水合茚三酮（ninhydrin） OOO茚三酮 H2O 上页下页首页第27页/共59页4. 加Grignard试剂制备醇 Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。 OC - +R-MgXnucleophilicaddition - +OCRMgX- +H3O+OHCR+

16、HOMgXC OC6H5H + CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH上页下页首页第28页/共59页 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇CHHORMgXEtOEtCROMgXHHH3O+CROHHHCRHORMgXEtOEtCROMgXRHH3O+CROHRHCRRORMgXEtOEtCROMgXRRH3O+CROHRR上页下页首页第29页/共59页5. 与氨衍生物的加成 加成-消除机制 醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 CN- 结构的

17、N-取代亚胺。 CR(R)HO + H2N GH+-H2OCR(R)HN GCR(R)HOHNH GN-取代亚胺这种加成消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:RRC=O+ H2NGGRR-C=NGG + H2O上页下页首页第30页/共59页l 这些氨衍生物 () 是含N的亲核试剂。H2NOHhydroxylamine羟羟胺胺H2NNH2hydrazine肼肼NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼NO2NO2H2NNH-NO22,4-dinitrophenylhydrazine2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼H2NNHphenylh

18、ydrazine苯苯肼肼H2NNHphenylhydrazine苯苯肼肼H2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NNHCNH2semicarbazide氨氨基基脲脲OH2NGGGeneral formula H2NGGGeneral formula H2NRprimary amine伯伯胺胺C=ORR上页下页首页第31页/共59页RRC=ORRC=O+H2NRH2NOHH2NNH2H2NNHOH2NNH-C-NH2RRC = N-OH oxime(肟肟)RRC = N-OH oxime(肟肟)RRC=N-NH2hydrazone(腙腙)RRC=N-NH2hydrazone

19、(腙腙)RRC = N-R Schiff baseRRC = N-R Schiff baseRR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-CO-NH2(缩氨脲缩氨脲)RR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneRR-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozone 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些也用于醛、酮的分离及精制。 RCRNG上页下页首页第32页/共59页2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone 2,4-dinitrophenylhydrazone(yello

20、w or light orange crystals)OCCH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3NNHNO2NO22,4-Dinitrophenylhydrazine2,4-DinitrophenylhydrazinePropanone 2,4-dinitrophenylhydrazonePropanone 2,4-dinitrophenylhydrazone(yellow or light orange crystals)(yellow or light orange crystals)OCCH3CH3CCH3CH3CH3+H2NNHNO2NO2+ H2OCCH3CH3

21、CCH3CH3CH3NNHNO2NO2NNHNO2NO2CHOH2N-NH-C-NH2OCH=N-NH-C-NH2O环己酮肟(白色结晶 mp90) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126) 苯甲醛缩氨脲 上页下页首页第33页/共59页NRHHC O+H+NRHHC OHNRC+ H2OCOHNRHH+NRHC OH-H+NRHHC OHl亲核加成-消除机制: CO + H+COHCOH上页下页首页第34页/共59页二、-碳及-氢的反应 羰基使-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因sp超共轭效应而加强。-H离解后, 醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O 和-C

22、上而趋于稳定。 CCHOR CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-负碳离子-HOHR CH COR(H)-负烯醇离子上页下页首页第35页/共59页OH-CH2=CHH2HCCH H CHH-C=OROHH HOHH RSHH ArOHH HH2CO3pKa36 251916 15.711106.3R CHHCOR(H)OH-R C COR(H)-R CH COR(H)-负碳离子负烯醇离子上页下页首页第36页/共59页1. 醇醛缩合（aldol condensation） 在稀碱溶液中, 含的醛的可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成类化合物，该反应称为。OH3CCHOH3CCHH

23、OCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+-羟基丁醛 OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO上页下页首页第37页/共59页反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应但易使产物脱水。故进行醇醛反应时只能得到缩水产物 ,。2-丁烯醛OH3CCHOH3CCHHOCH2CHHOCH2CHHOCH2CH+OH-/H2O5, 45hOHCH3CHCH2CHO 或或OH-80100OHCH3CHCH2CHOCH3CH=CHCHO + H2O上页下页首页第38页/共59页无-H的醛不能发生羟醛缩合但它可与含-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。含-H的酮也可发生类似反应但一般产率很低。

24、OCH CH2CHOOHCH-CH2CHO OCHOCHOCH CH2CHO CH2CHOOHCH-CH2CHOOHCH-CH2CHO H2OCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛 H2OCH=CH-CHOCH=CH-CHOCinnaldehyde肉桂醛肉桂醛上页下页首页第39页/共59页RCH2COH + RCH COH-l碱催化的醇醛缩合反应机制：RCH2COH + OH-H2ORCH COH-RCHCHO-负碳离子慢HC COHCHRRCH2O-+ H2O快+ OH- -羟基醛HC COHCHRRCH2O-HC COHCHRRCH2OH上页下页首页第40页/共59页2.

25、酮式烯醇式互变异构(tautomerism)O HR-CCHROR-CCHR+ H+OHR-C=CHR酮式 醛、酮在溶液中总是通过而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为。酮式和烯醇式互为。上页下页首页第41页/共59页 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。C CHOC COHC CH2OC CH3OC CHC CH3OOH(90.0%)(10.0%)H3CCCH3OCOH(0.00025%)(99.99975%)CH3H2C上页下页首页第42页/共59页CCOHHCHHO100%烯醇式的平衡含量

26、：0.000 1% 溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。 CHCH2OCHO76%OOHCH3C CH2CCH3OOHOCCHCOH3CCH3 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应l-H的酸性的酸性l六员螯环结构六员螯环结构l-共轭效应共轭效应上页下页首页第43页/共59页1.写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。4. 平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少, 试解释

27、。2. 烯醇化程度最高的化合物是：CH3CCH2CHOOHCCH2CH2CHOOCCH2CH(A)(B)(C)OO3. 能与2,4-戊二酮作用的试剂是： (A) HCN (B) 苯肼 (C) C2H5MgBr(D) 溴水 (E)FeCl3 (F) Na上页下页首页第44页/共59页3. 卤代反应 碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 的醛或酮反应，生成 -C 完全卤代的卤代物。 RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBr上页下页首页第45页/共59页-C 含有3个的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成

28、 三卤代物。三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称) 和羧酸盐, 该反应又称为,其中以最常用。 OH-OCOR(H)CHX3+CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-上页下页首页第46页/共59页常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：3NaIOOH-CH3CONaCHI3+ 3H2O + 3NaIOCH3CCH3O aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) aOI(NaOH + I2)CH3-CH-R(H) CH3-C-R(H) CH3-C-R(H) aOI aOICHI3+ (H)RCO2NaCHI3+ (H)RCO2Na碘仿反应可用来鉴别：CH3-CHO CH3-C-R

29、(Ar)OCH3CH2OH CH3CHR(Ar)OH上页下页首页第47页/共59页（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁酮；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮 上页下页首页第48页/共59页BennedictBennedict试剂试剂试剂试剂FehlingFehling 试剂试剂试剂试剂TollensTollens 试剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂三、 氧化反应和还原反应 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性, 方便地鉴别醛与酮。 A. CuSO4溶液 B. 酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4

30、+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液AgNO3 的氨溶液上页下页首页第49页/共59页R CHO+ 2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称。 Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。RCHO + Cu2+ RCO2Na + Cu2O碱性溶液上页下页首页第50页/共59页酮不与上述弱氧化剂作用(羟基酮除外)，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：K2Cr2O7/H2SO4O OHOOC-(CH2)4-COOH环己酮环己酮己二酸己二酸上页下页首页第51页/共59页 醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的，或者还原成(-CH2-)。1. 还原成醇 催化加氢