涤纶树脂的生产02

1、1Polyethylene Terephthalate (PET)2PET概述概述 1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于1953年实现工业化。至年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首年其产量居合成纤维的首位。位。 实验测得实验测得 PET的分子量在的分子量在15000以上才有较好的以上才有较好的可纺性，民用可纺性，民用 PET纤维的分子量为纤维的分子量为1600020000。 目前，中国的目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产产量居世界第一，

2、占全世界产量的量的70%，其中，其中仪征化纤仪征化纤居全国第一。居全国第一。3 目前，世界研究热点是聚乳酸（目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路）纤维，路线为：线为： 淀粉淀粉葡萄糖葡萄糖乳酸乳酸聚乳酸聚乳酸纤维纤维 PLA纤维：纤维：染色温度比染色温度比PET低低30，比，比PET吸湿吸湿性好，用途广，如用于手术缝合线、骨科、牙科等。性好，用途广，如用于手术缝合线、骨科、牙科等。45 PET纤维的性能：纤维的性能：l 强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍；高四倍；l 耐热性高，熔点为耐热性高，熔点为255265，软化温度为，软

3、化温度为230240；l 弹性好。织物不易褶皱，不易变形；弹性好。织物不易褶皱，不易变形；l 耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈；耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈；l 耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺；耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺；l 此外，耐磨性好、吸水性较低等。此外，耐磨性好、吸水性较低等。6l按用途分：按用途分：非工程塑料级、工程塑料级。非工程塑料级、工程塑料级。l 非工程塑料级非工程塑料级：用于：用于纤维、瓶纤维、瓶、薄膜、片材、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。耐烘烤食品容器等。 工程塑料级：工程塑料级： 电子电器方面电子电器方面电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械电器插座、断电器外壳、开关、

4、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等；零件、电磁灶烤炉的配件等； 汽车工业方面汽车工业方面流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等；流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等； 机械工业方面机械工业方面齿轮、皮带轮、泵零件等。齿轮、皮带轮、泵零件等。l 最早使用最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70时易变形，同时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如时释放出对人体有害的物质，如1号塑料品使用号塑料品使用10个月后易个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、释放出致癌物，此

5、类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、酒等。酒等。7生产生产PET的工艺路线的工艺路线 环氧乙烷法（环氧乙烷法（EO法）法） 直接缩聚法直接缩聚法(TPA法法)酯交换法（酯交换法（DMT法）法） 8l 直接缩聚法直接缩聚法(TPA法法) l 将对苯二甲酸将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的方法。乙二醇酯（涤纶）的方法。l PET的生产方法是熔融缩聚。的生产方法是熔融缩聚。l 其对单体的纯度要求很严，其对单体的纯度要求很严，TPATPA中含有杂质中含有杂质对羧基苯对羧基苯甲醛甲醛(4-CBA )(4-CBA ) 必须将其除去。必须

6、将其除去。 而而TPATPA的精制不能用一般的精制不能用一般的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶的精制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。 后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广和发展。和发展。9 直接缩聚法直接缩聚法(TPA法法)生产生产PET有关的反应简式有关的反应简式 a、对苯二甲酸与乙二醇酯化，生成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）：COOHHOOC+ 2H2O+ 2 HOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCCOOC

7、H2CH2OH 酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温度高于醇的沸点，为度高于醇的沸点，为 258263。10b、以对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）为单体进行均缩聚， 生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）：HCOOCH2CH2OOCnOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHnHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH 直缩法的优缺点直缩法的优缺点 优点：优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。本降低，反应速度平缓，生产控制比

8、较稳定。目前，全世界目前，全世界 PET生产线大多采用此法。生产线大多采用此法。 缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为 275290。为防止聚合物降解，温度要低于。为防止聚合物降解，温度要低于30011 直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。鈡纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。吉玛工艺流程框图：吉玛工艺流程框图：TPA浆料配制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收EG循环熔体输送纺丝EG12 吉玛工艺流程图吉玛工艺流程图13 吉玛工艺的特点吉玛工艺的特点德国吉

9、玛德国吉玛(zimmer)公司：公司： 选用单一的缩聚催化剂；选用单一的缩聚催化剂； 酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二 甘醇（甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；）含量较低，产品质量较好；采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。14公司名称公司名称吉玛吉玛钟纺钟纺杜邦杜邦反应器数目反应器数目及外形及外形两段酯化两段酯化（立式、（立式、立式）立式）三段缩聚三段缩聚（立式、卧室、（立式、卧室、卧室）卧室）两段酯化两段酯化（立式、（立式、立式）立式）三段缩聚三段缩

10、聚（立式、卧室、卧（立式、卧室、卧室）室）一段酯化一段酯化（立式）（立式）两段缩聚两段缩聚（立式、（立式、卧室）卧室）单单线线列列生生产产能能力力t/d酯酯化化100100100200150360150240预预缩缩聚聚100100100200150360150240终终缩缩聚聚100150100100180150200150240270l 酯交换法（酯交换法（DMT法）法） l 酯交换法生产酯交换法生产PET首先将首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯（酸二甲酯（DMT），然后，再将），然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制与乙二醇进行酯交换制备成对苯二甲酸二乙二

11、醇酯（备成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以），再以BHET为单体进为单体进行均缩聚，从而生产行均缩聚，从而生产PET。l DMT法是生产法是生产PET的最早的方法，也是最成熟的方法。的最早的方法，也是最成熟的方法。l 酯交换法生产酯交换法生产PET有关的反应简式有关的反应简式 + 2CH3OHCOOHHOOC65100+ 2H2OCOOCH3CH3OOCa、酯化反应：16COOCH3CH3OOCb、酯交换反应： +HOCH2CH2OH2+2CH3OHCOOCH2CH2OHOOCHOCH2CH2Hc、均缩聚反应：COOCH2CH2OOCnOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OH

12、nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH270280l DMT法的优缺点法的优缺点 l缺点缺点: 需回收甲醇；生产流程复杂，投资高。需回收甲醇；生产流程复杂，投资高。 l优点：优点：工艺条件成熟；原料可以采用粗的工艺条件成熟；原料可以采用粗的 PTA生产。生产。l 环氧乙烷法（环氧乙烷法（EO法）法） l EO法是法是20世纪世纪70年开发出来的一条生产年开发出来的一条生产PET的路线，近年来的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。已有不少生产厂家进行试生产。l EO法由对苯二甲酸（法由对苯二甲酸（TPA）与环氧乙烷）与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯苯二

13、甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以，然后以BHET为单体进行均缩聚为单体进行均缩聚。18 环氧乙烷法生产环氧乙烷法生产PET有关的反应简式有关的反应简式O+CO O HH O O C2 CH2 CH2CO O CH2CH2O HH O CH2CH2O O CCOOCH2CH2OHHOCH2CH2OOCn270280COOCH2CH2OOCnHOCH2CH2OH+ (n-1)HOCH2CH2OHl EO法的优缺点法的优缺点 l优点优点: l用用EO直接与直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序；反应省去了制备乙二醇的工序；l与酯交换法相比较，不用甲醇，原料和设备都比较节省；与酯交换法相比较，不用甲

14、醇，原料和设备都比较节省；l与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的 BHET易于提纯；易于提纯；EO与与TPA反应速度快，设备利用率高。反应速度快，设备利用率高。l缺点：缺点：lEO的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；lEO易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副 反应增加，影响反应增加，影响BHET的质量。的质量。l 该法在高分子合成工业中不占重要地位。该法在高分子合成工业中不占重要地位。20 酯交换法酯交换法(DM

15、T法法)合成合成PET的生产工艺的生产工艺 酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产PET工艺如下：工艺如下： 酯化反应酯化反应 反应温度：反应温度：65100； 反应压力：反应压力：0.4 MPa0.5MPa； 反应时间：反应时间：10h14h； 脱脱 水水 剂：剂： 硅胶硅胶 酯交换反应酯交换反应 酯交换反应以酯交换反应以DMT和乙二醇为原料，在和乙二醇为原料，在180的温度下，的温度下，用用Zn、Mn或或Co等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。 纯的纯的BHET是无色的结晶体，熔点为是无色的结晶体，熔

16、点为 109110，能，能溶于过量的乙二醇中。溶于过量的乙二醇中。l催化剂要求：催化剂要求：对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为DMT的的0.01%0.05%。l 缩聚反应缩聚反应l 缩聚反应的工艺条件缩聚反应的工艺条件 l在缩聚过程中缩聚物的在缩聚过程中缩聚物的Xn不断增加，其熔点不断提高，最后不断增加，其熔点不断提高，最后生成的缩聚物的熔点可达生成的缩聚物的熔点可达260。l缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点2030，但考

17、虑到但考虑到PET的分解温度为的分解温度为290，因此，高分子合成工业中合，因此，高分子合成工业中合成成PET的缩聚反应温度控制在的缩聚反应温度控制在270280，压力为，压力为0.1kPa，聚，聚合时间以达到极值为准。合时间以达到极值为准。22当粘度达到极大值后，应尽当粘度达到极大值后，应尽快出料，避免因出料时间延快出料，避免因出料时间延长使得分子链断裂降解而引长使得分子链断裂降解而引起分子量下降。起分子量下降。压力越低，可在较短的时间压力越低，可在较短的时间内获得较高的分子量。内获得较高的分子量。l 缩聚反应的催化剂缩聚反应的催化剂 l缩聚反应的催化剂为缩聚反应的催化剂为Sb2O3 ，其用

18、量为，其用量为DMT的的0.03%0.04%。l 添加剂添加剂 l在在PET树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着色剂、相对分子质量稳定剂等。色剂、相对分子质量稳定剂等。l 扩链剂扩链剂 l在在PET树脂的合成中加入的树脂的合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯扩链剂为草酸二苯酯 l其与其与PET反应缩去苯酚，使反应缩去苯酚，使PET的相对分子质量成倍增加，的相对分子质量成倍增加，扩链反应如下：扩链反应如下： 24+ OHOO OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OHnO COCOCOOCH2CH2OOCnHOCH2CH2OHCOCO2 OCH

19、2CH2OOCCO OCH2CH2OHnO COCO OCH2CH2OOCCO OCH2CH2OCH2CH2OnOCOCOOCCOOCH2CH2OnOCOCO 相对分子质量稳定剂相对分子质量稳定剂 l 为控制为控制PET树脂的相对分子质量和防止树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化，高温时分解氧化，缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为DMT的的1.5%3%。l 消光剂消光剂l 消光剂为消光剂为TiO2它同时有增白作用，其用量为它同

20、时有增白作用，其用量为PET的的0.5%。 l 着色剂着色剂l 耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有色色PET树脂。树脂。261-酯交换塔；酯交换塔；2,7-过滤器；过滤器；3-脱乙二醇塔；脱乙二醇塔；4-加热器；加热器；5,6-泵；泵；8-预聚塔；预聚塔；9-乙二醇洗涤塔；乙二醇洗涤塔；10-中间接受槽；中间接受槽；11,14,16-齿轮泵；齿轮泵；12-第一卧式缩聚釜；第一卧式缩聚釜；13-低聚物收集罐；低聚物收集罐；15-第二卧式缩聚釜第二卧式缩聚釜28 中心轴上安装有中心轴上安装有多层螺旋片，可推动多层螺旋片，可推动物

21、料前进。物料前进。 另有数层网片，另有数层网片，旋转时网片上的网孔旋转时网片上的网孔将粘附有薄膜状的物将粘附有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半料暴露于缩聚釜上半部的空间，不断形成部的空间，不断形成新表面，有助于小分新表面，有助于小分子的排除。子的排除。2930 聚酯发展趋势聚酯发展趋势a、装置的大型化和规模效益；、装置的大型化和规模效益；b、新型反应器的研制和流程的简化；、新型反应器的研制和流程的简化；c、新型催化剂的使用；、新型催化剂的使用；d、新添加剂技术；、新添加剂技术；e、应用领域的拓宽。、应用领域的拓宽。31l EMS伊文达伊文达-费休费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的

22、聚酯公司开发了创新的聚酯反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可使转化费用降低使转化费用降低26%，提高销售收益，提高销售收益22%和改进聚酯质量。和改进聚酯质量。 l 目前，这种新技术除已有一套目前，这种新技术除已有一套1t/d的中型装置外，还有的中型装置外，还有三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国240t/d装置正在建装置正在建设中，荷兰设中，荷兰180吨吨/日装置处于基础工程阶段，中国台湾日装置处于基础工程阶段，中国台湾120t/d装置已决定采用这种反应器。装置已决定采用这种反应器。 新型反应器的研制和流程的简化新型反应