原子间相互作用势ppt课件

1、原子间相互作用势原子间相互作用势Interatomic PotentialsQing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势是一切有关原子程度上的计算原子间相互作用势是一切有关原子程度上的计算机模拟的根底机模拟的根底, , 原子间相互作用势的准确与否将直原子间相互作用势的准确与否将直接影响着模拟结果的准确性接影响着模拟结果的准确性, , 而计算机模拟所需求而计算机模拟所需求的计

2、算机机时那么取决于势函数的复杂程度。的计算机机时那么取决于势函数的复杂程度。 v 假设从第一原理出发假设从第一原理出发, , 对某一资料进展完全的量子对某一资料进展完全的量子力学处置力学处置, , 不仅在计算方法上存在一定的困难不仅在计算方法上存在一定的困难, , 而而且难以获得全面而准确的计算结果。且难以获得全面而准确的计算结果。微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v在一定的物理模型的根底上开展相应的原子间在一定的物理模型的根底上开展相应的原子间相互作用势相互作用势, , 进而研讨资料的性质和不同形状下进而研讨资料的性质和不同形状下的行为的行为, , 成为资料研讨

3、中一种必要的研讨手段。成为资料研讨中一种必要的研讨手段。 v早期的原子间相互作用势多数是一些纯阅历拟早期的原子间相互作用势多数是一些纯阅历拟合势合势, , 近年来人们更多地是经过根本电子构造的近年来人们更多地是经过根本电子构造的实际计算实际计算, , 开展一些适宜的半阅历的开展一些适宜的半阅历的“有效势。有效势。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型v离子晶体：结合力主要依离子晶体：结合力主要依托正、负离子间的静电库仑托正、负离子间的静电库仑力。离子晶体的结合能普通力。离子晶体的结合能普通在在800kJ/mol、配位数最多

4、为、配位数最多为8。离子晶体的结合稳定性。离子晶体的结合稳定性导致导电性能差、熔点高、导致导电性能差、熔点高、热膨胀系数小等特征。大多热膨胀系数小等特征。大多数离子晶体对可见光透明，数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一个特征吸收在远红外区有一个特征吸收峰。峰。v典型的离子晶体：典型的离子晶体：I-VII、II-VI微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型v共价晶体：结合力主要依托共用电子对共价晶体：结合力主要依托共用电子对键合。共价晶体的结合能普通比较高、共键合。共价晶体的结合能普通比较高、共价键具有饱和性和方向性，以共价键

5、方式价键具有饱和性和方向性，以共价键方式结合的原子所能构成的键数有一个极大值结合的原子所能构成的键数有一个极大值和确定取向。共价晶体的导电性能差、熔和确定取向。共价晶体的导电性能差、熔点高、硬度大等特征。点高、硬度大等特征。v典型的共价晶体：典型的共价晶体：IV微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型v金属晶体：结合力主要依托原子实和电金属晶体：结合力主要依托原子实和电子云间的静电库仑力。金属晶体普通为密子云间的静电库仑

6、力。金属晶体普通为密堆构造，配位数为堆构造，配位数为12；少数金属具有体心；少数金属具有体心立方构造，配位数为立方构造，配位数为8。金属晶体的结合能。金属晶体的结合能普通比较小，但过渡金属的结合能比较大。普通比较小，但过渡金属的结合能比较大。金属晶体的导电性能好、普通熔点低，过金属晶体的导电性能好、普通熔点低，过渡金属的熔点比较高。渡金属的熔点比较高。v典型的金属晶体：典型的金属晶体：I、II及过渡元素及过渡元素微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型v分子晶体：结合力主要依分子晶体：结合力主要依托瞬时偶极矩的相互作用托瞬时偶

7、极矩的相互作用 范德瓦耳斯力。分子晶体的范德瓦耳斯力。分子晶体的结合能很低、以密堆构造陈结合能很低、以密堆构造陈列、配位数为列、配位数为12。分子晶体。分子晶体导电性能差、熔点低。分子导电性能差、熔点低。分子晶体对可见光透明。分子晶晶体对可见光透明。分子晶体分为极性和非极性两大类。体分为极性和非极性两大类。v典型的分子晶体：典型的分子晶体：VIII微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-晶体的类型晶体的类型v氢键晶体：结合力主要依氢键晶体：结合力主要依托氢原子与电负性很大而原托氢原子与电负性很大而原子半径较小的两个原子结合子半径较小的两个原子结合

8、成成XHY强键强键弱键方式。弱键方式。氢键晶体的结合能普通比较氢键晶体的结合能普通比较低、氢键具有饱和性。低、氢键具有饱和性。v典型的氢键晶体：典型的氢键晶体：H2O微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-结合力的普通性质结合力的普通性质v力函数力函数v平衡位置平衡位置v最大有效位置最大有效位置0d)(d0d)(dd)(d)(2200mrrrrurrurrurf微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v晶体的结合晶体的结合-结合力的普通性质结合力的普通性质022002202210000)(21)(VVUKVVVVUVVKP

9、VVUVUVUPrurUVVVVNiNijij微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势 v对势在早期的资料研讨中发扬了极为重对势在早期的资料研讨中发扬了极为重要的作用要的作用, 并依然活泼在计算机模拟的许并依然活泼在计算机模拟的许多领域。多领域。v根据对系统总能量的奉献根据对系统总能量的奉献, 可以把对势分可以把对势分为两类。为两类。v系统的总能量完全由对势函数决议系统的总能量完全由对势函数决议, 这类这类对势可以有效地描画对势可以有效地描画van der Waals相互相互作用占主导位置的体系；作用占主导位置的体系；v对势函

10、数仅描画恒定的资料平均密度下对势函数仅描画恒定的资料平均密度下系统能量随原子构型的变化系统能量随原子构型的变化, 这类对势适这类对势适用于描画用于描画sp-价态金属。价态金属。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势 v对于由对于由N个粒子组成的体系个粒子组成的体系, 对势函数描对势函数描画的系统总能量为画的系统总能量为 v其中其中ij(rij)为原子为原子i、j相距为相距为rij时的对时的对势函数。对于第一类对势势函数。对于第一类对势U=0, 对于第二类对于第二类对势对势U()为原子凝聚对系统总能量的奉献为原子凝聚对系统总

11、能量的奉献, 它是原子平均体积它是原子平均体积或资料平均密度的函或资料平均密度的函数数, 同时同时ij 也可以是也可以是的函数。的函数。 ErUijijijNtotal 121()()微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势 vLennard-Jones势势 ( )rArBrnmmrrnrrnmnm000( ) rrnr4126微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势 vMorse势势 v其中其中0, r0和和可以经过对凝聚能、平衡可以经过对凝聚能、平衡时的点

12、阵常数和体弹模量的拟合给出。当时的点阵常数和体弹模量的拟合给出。当 = 6时时, Morse势与势与Lennard-Jones (6-12)势非势非常接近。常接近。 ( )()()reerrrr0211002微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势 vBorn-Mayer势：势： Born-Mayer势是为了势是为了描画离子晶体中离子间的闭壳层电子所产描画离子晶体中离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的生的排斥作用而提出的, 其普通方式为其普通方式为vBorn-Mayer势中的参数势中的参数A, B普通是经过普通是经过平衡

13、态的晶体数据确定的。平衡态的晶体数据确定的。 ( ) rAeBr微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-对势对势vsp-价态金属的对势：对于价态金属的对势：对于sp-价态金属价态金属, 人们经常可以利用准自在电子近似和弱赝人们经常可以利用准自在电子近似和弱赝势模型处置。在这一实际模型中势模型处置。在这一实际模型中, 内壳层电内壳层电子的作用被记入原子核子的作用被记入原子核, 从而构成有效电荷从而构成有效电荷为为Z的原子实。系统的总能量为的原子实。系统的总能量为v其中为密度关联项。其中为密度关联项。 ErEijijijNtotalbs0

14、 121()微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 v基于有效介质方法基于有效介质方法(effective-medium-based Method)的原子间相互作用势在有关的原子间相互作用势在有关金属资料的计算机模拟中有着广泛运用金属资料的计算机模拟中有着广泛运用, 并并获得了宏大胜利。基于有效介质方法也被获得了宏大胜利。基于有效介质方法也被称为对泛函方法称为对泛函方法(pair-functional method), 其实际根底是电子的密度泛函实际。其实际根底是电子的密度泛函实际。微观尺度资料设计微

15、观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 v多粒子体系的总能量的普通方式为多粒子体系的总能量的普通方式为 v其中其中rij是原子是原子i, j间的间隔间的间隔, F, f和和那么那么取决于所根据的物理模型和处置方法。取决于所根据的物理模型和处置方法。 EFfrrijijj iiijijijNtotal ()()12微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 v 以有效介质方法为根底以有效介质方法为根底, 先后开展出先后开展出了原子间

16、相互作用势计算的有效介质实际了原子间相互作用势计算的有效介质实际(EMT)、嵌入原子方法、嵌入原子方法(EAM) 、紧束缚方、紧束缚方法法(TB) 、二阶动量近似、二阶动量近似(SMA) 和胶体模型和胶体模型(Glue model) 等。虽然这些原子间相互作等。虽然这些原子间相互作用势所适用的范围有所不同用势所适用的范围有所不同, 但其出发点都但其出发点都是有效介质方法。是有效介质方法。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 vEMT和和EAM势：有效介质实际和嵌入原势：有效介质实际和嵌入原子方法的

17、物理思想来源于子方法的物理思想来源于Friedel提出的原提出的原子嵌入能概念。原子嵌入能的根本思想是：子嵌入能概念。原子嵌入能的根本思想是：原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位置的局域电子密度。置的局域电子密度。 EFrih iiijijijtotal()(),12h ijaj iijr,()微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 v二阶动量近似和二阶动量近似和TB势：二阶动量近似和势：二阶动量近似和紧束缚方法来源于能带实际的紧束缚模型。紧束缚方法来源于能带实际的

18、紧束缚模型。根据紧束缚实际根据紧束缚实际, 电子态密度的二阶动量与电子态密度的二阶动量与周围原子的径向函数和有关。带能量近似周围原子的径向函数和有关。带能量近似地等于电子能带的宽度地等于电子能带的宽度, 即二阶动量的平方即二阶动量的平方根。根。v其中其中F() = 1/2 EAFriiiijijijtotal ()()12ij iijr()微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-基于有效介质方法基于有效介质方法 vEAM势比较适用于没有成键取向构造的势比较适用于没有成键取向构造的密堆金属；密堆金属；vTB势更适用于具有体心立方构造的过

19、渡势更适用于具有体心立方构造的过渡金属；金属；v而而EMT势的势函数计算过于复杂。势的势函数计算过于复杂。v然而然而, 这些问题都在随着人们认识的不断这些问题都在随着人们认识的不断深化和一些相关实际的开展而逐渐得以深化和一些相关实际的开展而逐渐得以改善。改善。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-共价键势共价键势 v 共价键结合的原子间相互作用势在共价键结合的原子间相互作用势在共价资料的计算机模拟中占有极为重要的共价资料的计算机模拟中占有极为重要的位置位置, 这主要是由于在共价资料中原子间相这主要是由于在共价资料中原子间相互作用势

20、不仅取决于原子间的间隔互作用势不仅取决于原子间的间隔, 而且与而且与原子间的成键方向有着亲密的联络。所以原子间的成键方向有着亲密的联络。所以, 为了正确地描画共价资料中原子间相互作为了正确地描画共价资料中原子间相互作用势的性质用势的性质, 不仅要思索两个原子间的间隔不仅要思索两个原子间的间隔, 而且要表达成键取向的变化对势函数的影而且要表达成键取向的变化对势函数的影响。响。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-共价键势共价键势 vStilling-Weber势：势：Stilling-Weber势是针势是针对硅的性质而提出的一种包括

21、两体和三体对硅的性质而提出的一种包括两体和三体相互作用的阅历势相互作用的阅历势, 被广泛运用于硅的体资被广泛运用于硅的体资料和外表的特性研讨。料和外表的特性研讨。Stilling-Weber势的势的普通方式为普通方式为vU3(ri, rj, rk) = h(rij, rik, jik)+ h(rjk, rji, kji)+ h(rki, rkj, ikj) 是一个三体角关联是一个三体角关联项。项。 EUrUijijijkij ktotal 2131()( ,)r r r微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-共价键势共价键势 vTer

22、soff 势和势和Brenner势势 ：Tersoff 势和势和Brenner势来源于势来源于Abell引入的有关引入的有关C的处置的处置方法。方法。Tersoff 势和势和Brenner势的普通方式势的普通方式为为 v其中其中VR是排斥项是排斥项, VA是吸引项是吸引项, Bij是一是一个与键角个与键角ijk有关的系数。有关的系数。 EVVrB VrijijijijijijtotalRA1212()()微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势v 在实践的资料研讨和计算机模拟中在实践的资料研讨和计算机模拟中, 原原子间相互作用势的选择主

23、要取决于所研子间相互作用势的选择主要取决于所研讨的详细资料。讨的详细资料。v对于分子晶体对于分子晶体, Lennard-Jones势就是适势就是适宜的有效势；宜的有效势；v对于共价晶体对于共价晶体, 共价键结合的原子间相互共价键结合的原子间相互作用势是非常有效的；作用势是非常有效的；v对于过渡金属对于过渡金属, 基于有效介质方法是一个基于有效介质方法是一个理想的方案；理想的方案；v对于离子键占主导位置的陶瓷资料和金对于离子键占主导位置的陶瓷资料和金属氧化物属氧化物, 人们基于壳层模型开展了相应人们基于壳层模型开展了相应的半阅历势的半阅历势.。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相

24、互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 vEAM实际是实际是Daw和和Baskes在电子的密度泛在电子的密度泛函实际和有效介质实际的根底上开展起来函实际和有效介质实际的根底上开展起来的一种构造原子间相互作用势的方法。的一种构造原子间相互作用势的方法。vFoiles等人对金属等人对金属EAM势的构造做了重要势的构造做了重要改良改良, 并给出了并给出了Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni等金等金属的属的EAM势势, 使之不仅适用于纯金属资料使之不仅适用于纯金属资料的研讨，而且可以对合金资料给出比较理的研讨，而且可以对合金资料给出比较理想的描画。想的描画。v人们根据人们

25、根据EAM实际实际, 先后构造出适用于不先后构造出适用于不同资料的多种方式的同资料的多种方式的EAM势。势。微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 vEAM方法在处理固体声子谱、液态金属、方法在处理固体声子谱、液态金属、缺陷、合金、杂质、断裂、外表构造、缺陷、合金、杂质、断裂、外表构造、外表吸附、外表迁移、外表有序外表吸附、外表迁移、外表有序-无序相无序相变、外表有序合金、外表声子、团簇等变、外表有序合金、外表声子、团簇等诸多领域均获得了宏大胜利。诸多领域均获得了宏大胜利。 微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间

26、相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 vEAM实际的根本假设是以为金属中某一实际的根本假设是以为金属中某一点的电子密度是其周围原子奉献的线性组点的电子密度是其周围原子奉献的线性组合合, Foiles进而要求系统中原子的能量满足进而要求系统中原子的能量满足Rose等人提出的金属的形状方程等人提出的金属的形状方程 E aEaa()()exp()* sub1aaaEK*/() / (/)01 219sub微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 vDaw等人建议原子的电子密度可以根据等人建议原子的电子密度

27、可以根据Hartree-Fock波函数经过如下公式计算波函数经过如下公式计算 v其中其中Ns为外壳层为外壳层s轨道的电子数轨道的电子数, N为外为外壳层总电子数壳层总电子数 。aaa( )( )()( )rNrNNrsssd微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 v在在FBD- EAM方法中方法中, 排斥对势的方式为排斥对势的方式为 ijijrZ r Zrr( )( )( ) /Z rZrr( )()exp()01微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势

28、 Z0 11.0 11.0 11.0 10.0 10.0 10.0 1.7227 2.5 1.4475 1.8633 1.2950 1.2663 0.1609 1.3529 0.1269 0.8975 0.0595 0.1305 2 2 2 1 1 1Ns 1.000 1.6760 1.0809 1.5166 0.8478 1.0571FBD-EAM势的有关参数和所选用的原子构型势的有关参数和所选用的原子构型 CuAgAuNiPdPt原子构型原子构型 3d104s1 4d95s2 5d106s1 3d84s2 4d95s1 5d96s1微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势

29、作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 a03.6154.094.083.523.893.92Es3.542.853.934.453.915.77B1.381.041.671.8041.952.83G0.550.420.320.930.460.47EVF1.280.971.031.631.441.68金属性质的计算结果金属性质的计算结果 CuAgAuNiPdPt 1.301.10.91.61.41.5微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 c111.671.291.832.332.183.03 1.701.241.862.4652.3413.47c121.240.911.591.541.842.73 1.2250.9341.571.4731.762.51c440.760.570.451.280.650.68 0.7580.4610.421.2740.7120.765金属性质的计算结果金属性质的计算结果 CuAgAuNiPdPt微观尺度资料设计微观尺度资料设计原子间相互原子间相互作用势作用势v原子间相互作用势原子间相互作用势-EAM势势 Cu0.11-0.120.06-0.33-0.38Ag0.11-0.110.42-0.36-0.18Au-0.18-0.110.